4.2: Безперервні фазові переходи

Як\(4.1.2\) показано на малюнку, якщо ми зафіксуємо тиск\(P\) в системі з фазовим переходом першого порядку, і починаємо змінювати його температуру, то повне перетин лінії переходу, визначеної рівнянням\(P_0(T) = P\), вимагає вставки (або вилучення) деякої ненульової прихованої теплоти \(\Lambda \). Eqs. (\(4.1.14\)) і (\(4.1.17\)) показують, що безпосередньо\(\Lambda\) пов'язано з ненульовими відмінностями між ентропіями і обсягами двох фаз (при однаковому тиску). Як відомо з глави 1, обидва\(S\) і\(V\) можуть бути представлені як перші похідні відповідних термодинамічних потенціалів. Саме тому П.Еренфест назвав такі переходи, що включають скачки перших похідних потенціалів, фазовими переходами першого порядку.

З іншого боку, існують фазові переходи, які не мають перших стрибків похідних при температурі переходу\(T_c\), так що температурна точка може бути чітко позначена, наприклад, стрибком другої похідної термодинамічного потенціалу — наприклад, похідної\(\partial C/\partial T\) який, згідно з рівнянням (\(1.4.1\)), дорівнює\(\partial^2E/\partial T^2\). У початковій класифікації Еренфеста це був приклад фазового переходу другого порядку. Однак більшість особливостей таких фазових переходів також мають відношення до деяких систем, в яких другі похідні потенціалів також є безперервними. З цієї причини я буду використовувати більш свіжу термінологію (запропоновану в 1967 році М.Фішером), в якій всі фазові переходи з\(\Lambda = 0\) називаються безперервними.

Більшість (хоча і не всі) безперервні фазові переходи є результатом взаємодії частинок. Ось кілька репрезентативних прикладів:

(i) При температурах вище\(\sim\) 490 К кристалічна решітка титанату барію\((\ce{BaTiO3})\) кубічна, з іоном Ba в центрі кожного Ti-кутового куба (або навпаки) — див\(\PageIndex{1a}\). Рис. Однак, коли температура знижується нижче цього критичного значення, підрешітка іонів Ba починає рухатися вздовж однієї з шести сторін\(\ce{TiO3}\) підрешітки, що призводить до невеликої деформації обох решіток - які стають тетрагональними. Це типовий приклад структурного переходу, в даному конкретному випадку поєднаного з сегнетоелектричним переходом, оскільки (за рахунок позитивного електричного заряду іонів Ba) нижче критичної температури\(\ce{BaTiO3}\) кристал набуває спонтанну електричну поляризацію навіть при відсутності зовнішнього електричного поля.

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Одиночні осередки кристалічних решіток (a)\(\ce{BaTiO3}\) і (b) CuZn.

(ii) Інший вид фазового переходу трапляється, наприклад, у\(_{1-x}\) сплавах Cu\(_x\) Zn - так званих латуні. Їх кристалічна решітка завжди кубічна, але вище певної критичної температури\(T_c\) (від якої залежить\(x\)) будь-який з її вузлів може бути зайнятий або атомом міді, або цинку, навмання. При\(T < T_c\), виникає тенденція до впорядкованого чергування атомів, а при низьких температурах атоми повністю впорядковані, як показано\(\PageIndex{1b}\) на малюнку для стехіометричного випадку\(x = 0.5\). Це хороший приклад переходу до розладу порядку.

(iii) При феромагнітних переходах (таких як, що відбувається, наприклад, у Fe при 1,388 К) та антиферомагнітних переходах (наприклад, в MnO при 116 К) зниження температури нижче критичного значення16 істотно не змінює положення атомів, але призводить до часткового впорядкування атомних спинив, в кінцевому підсумку призводить до їх повного впорядкування (рис.\(\PageIndex{2}\)).

Рисунок\(\PageIndex{2}\): Класичні зображення повністю впорядкованих фаз: (а) феромагнетик і (б) антиферомагнетик.

Відзначимо, що, як випливає з Eqs. (\(1.1.1\)) - (\(1.1.5\)), при сегнетоелектричних переходах роль тиску грає зовнішнє електричне поле\(\pmb{\mathscr{E}}\), а на феромагнітних переходах - зовнішнє магнітне поле\(\pmb{\mathscr{H}}\). Як ми побачимо дуже скоро, навіть в системах з безперервними фазовими переходами поступова зміна такого зовнішнього поля, при фіксованій температурі, може викликати скачки між метастабільними станами, аналогічними тим, що в системах з фазовими переходами першого порядку (див., наприклад, пунктирні стрілки на малюнку\(4.1.2\)), з ненульові зменшення відповідної вільної енергії.

Крім цих стандартних прикладів, деякі інші порогові явища, такі як утворення когерентного оптичного поля в лазері і навіть самозбудження осциляторів з негативним демпфуванням (див., наприклад, СМ Розділ 5.4), можуть розглядатися, за певних умов, як безперервні фазові переходи. ¹⁷

Загальною рисою всіх цих переходів є поступове формування, при\(T < T_c\), певного впорядкування, яке може характеризуватися якимось параметром порядку\(\eta \neq 0\). Найпростішим прикладом такого параметра порядку є намагніченість на феромагнітних переходах, і саме тому безперервні фазові переходи зазвичай обговорюються на певних моделям феромагнетизму. (Я буду слідувати цій традиції, при цьому згадуючи попутно інші важливі випадки, які вимагають суттєвої модифікації теорії.) Більшість таких моделей визначено на нескінченній тривимірній кубічній решітці (див., наприклад, рис.\(\PageIndex{2}\)), з очевидними узагальненнями до нижчих розмірів. Наприклад, модель Гейзенберга феромагнетика (запропонована в 1928 році) визначається наступним гамільтоном:

Модель Гейзенберга:

\[\boxed{ \hat{H} = -J \sum_{\{k,k'\}} \hat{\boldsymbol{\sigma}}_k \cdot \hat{\boldsymbol{\sigma}}_{k'}-\sum_k\mathbf{h}\cdot \hat{\boldsymbol{\sigma}}_k,}\label{21}\]

де\(\hat{\boldsymbol{\sigma}}_k\) - оператор вектора Паулі ¹⁸, що діє на\(k^{th}\) спін, і\(\mathbf{h}\) є нормованим зовнішнім магнітним полем:

\[ \mathbf{h} \equiv \mathscr{m}_0\mu_0\pmb{\mathscr{H}} . \label{22}\]

Використання моделі:

\[\boxed{E_m = -J \sum_{\{k,k'\}}s_ks_{k'}-h\sum_ks_k.} \label{23}\]

Очевидно, якщо\(T = 0\) і\(h = 0\), мінімально можлива енергія,

\[E_{min} = −JNd , \label{24}\]

де\(d\) розмірність решітки, досягається в «феромагнітної» фазі, в якій всі\(s_k\) спини рівні або +1 або —1, так що\(\langle s_k \rangle = \pm 1\) так само. З іншого боку, в\(J = 0\), спини є незалежними, і якщо\(h = 0\) також, всі\(s_k\) абсолютно випадкові, з 50% ймовірністю прийняти будь-який з значень\(\pm 1\), так що\(\langle s_k \rangle = 0\). Отже, в загальному випадку (з довільним\(J\) і\(h\)) ми можемо використовувати середнє

Використання моделі: параметр замовлення

\[\boxed{\eta \equiv \langle s_k \rangle} \label{25}\]

як хороша міра впорядкування віджиму, тобто як параметр порядку. Так як в реальному феромагнетику кожен спін несе в собі магнітний момент, параметр\(\eta\) порядку пропорційний декартовій складової намагніченості системи, в напрямку прикладеного магнітного поля.

Тепер, коли модель Ізинга дала нам дуже чітку ілюстрацію параметра порядку, дозвольте мені використати це поняття для кількісної характеристики неперервних фазових переходів. Через труднощі теоретичного аналізу більшості моделей переходів при довільних температурах їх теоретичні обговорення зосереджені здебільшого на близькості від критичної точки\(T_c\). І експеримент, і теорія показують, що при відсутності зовнішнього поля функція\(\eta (T)\) близька до певної потужності,

\[\eta \propto \tau^{\beta}, \quad \text{ for } \tau > 0, \text{ i.e. } T < T_c \label{26}\]

невеликого відхилення від критичної температури — що зручно нормалізується як

\[\tau \equiv \frac{T_c-T}{T_c}.\label{27}\]

\[c_h \propto |\tau |^{-\alpha}. \label{28}\]

\[\chi \equiv \frac{\partial \eta}{\partial h} \mid_{h=0} \propto |\tau |^{-\gamma}. \label{29}\]

Дві інші важливі критичні показники,\(\zeta\) і\(\nu\), описують температурну поведінку кореляційної функції\(\langle s_ks_{k'}\rangle \), чия залежність від відстані\(r_{kk'}\) між двома спинами може бути добре підігнана наступним законом,

\[\left\langle s_{k} s_{k^{\prime}}\right\rangle \propto \frac{1}{r_{k k^{\prime}}{ }^{d-2+\zeta}} \exp \left\{-\frac{r_{k k^{\prime}}}{r_{\mathrm{c}}}\right\}, \label{30}\]

з радіусом кореляції

\[r_c \propto |\tau |^{-\nu }.\label{31}\]

Нарешті, ще три критичних експоненти, як правило\(\varepsilon \)\(\delta \), позначаються\(\mu \), і, описують зовнішні польові залежності, відповідно\(c\),\(\eta \), і\(r_c\) в\(\tau > 0\). Наприклад,\(\delta\) визначається як

\[\eta \propto h^{1/\delta}. \label{32}\]

(Інші польові експоненти використовуються рідше, і для їх обговорення зацікавлений читач посилається на спеціальну літературу, яка була наведена вище.)

Крайній лівий стовпець таблиці\(\PageIndex{1}\) показує діапазони експериментальних значень критичних показників для різних тривимірних фізичних систем, що мають безперервні фазові переходи. Видно, що їх значення варіюються від системи до системи, не залишаючи надії на універсальну теорію, яка б описувала їх усі точно. Однак певні комбінації показників набагато більш відтворювані — див. Чотири нижні рядки таблиці.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Основні критичні показники безперервних фазових переходів

Показники та комбінації	Експериментальний діапазон (3D)\(^{(a)}\)	Ландау теорія	2D Ізінг модель	3D Сінг модель	3D модель Гейзенберга\(^{(d)}\)
\(\alpha\)	0 — 0,14	\(0^{(b)}\)	\(^{(c)}\)	0,12	—0,14
\(\beta\)	0.32 — 0,39	1/2	1/8	0,31	0.3
\(\gamma\)	1.3 — 1.4	1	7/4	1,25	1.4
\(\delta\)	4-5	3	15	5	?
\(\nu \)	0,6 — 0,7	1/2	1	0,64	0.7
\(\zeta\)	0,05	0	1/4	0,05	0,04
\((\alpha + 2\beta + \gamma )/2 \)	\(1.00 \pm 0.005\)	1	1	1	1
\(\delta – \gamma /\beta\)	\(0.93 \pm 0.08\)	1	1	1	?
\((2 – \zeta )\nu /\gamma\)	\(1.02 \pm 0.05\)	1	1	1	1
\((2 – \alpha )/\nu d\)	?	\(4/d\)	1	1	1

(а) Експериментальні дані взяті з монографії А.Паташинського та В.Покровського, наведеної вище.

(b) Розрив при\(\tau = 0\) — див. Нижче.

(c) Замість наступного рівняння (\ ref {28}), в цьому випадку\(c_h\) розходиться як\(\ln|\tau |\).

(d) З параметром порядку,\(\eta\) визначеним як\(\langle \boldsymbol{\sigma}_j \cdot \pmb{\mathscr{B}}\rangle /\mathscr{B}\).

Історично перший (і, мабуть, самий фундаментальний) з цих універсальних відносин був виведений в 1963 році Дж. Ессамом і М.Фішером:

\[ \alpha + 2\beta + \gamma = 2 . \label{33}\]

Можна довести, наприклад, знаходячи температурну залежність величини магнітного поля\(h_{\tau }\), що змінює параметр порядку на ту ж величину, що і кінцеве відхилення температури\(\tau > 0\) дає при\(h = 0\). Порівняння Eqs. (\ ref {26}) і (\ ref {29}), отримуємо

\[h_{\tau} \propto \tau^{\beta + \gamma}. \label{34}\]

Для того, щоб оцінити тепловий вплив на\(F\), дозвольте мені спочатку докладніше розповісти про корисну термодинамічну формулу, вже згадану в п. 1.3:

\[C_X = T \left(\frac{\partial S}{\partial T} \right)_X, \label{35}\]

де\(X\) означає змінну (и) підтримується постійною при зміні температури. У стандартній «\(P-V\)» термодинаміці ми можемо використовувати Eqs. (\(1.4.12\)) для\(X = V\), і Eqs. (\(1.4.16\)) для того\(X = P\), щоб написати

\[C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V, N}=-T\left(\frac{\partial^{2} F}{\partial T^{2}}\right)_{V, N}, \quad C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P, N}=-T\left(\frac{\partial^{2} G}{\partial T^{2}}\right)_{P, N} . \label{36}\]

Як тільки що обговорювалося, в феромагнітних моделям типу (\ ref {21}) або (\ ref {23}), при постійному полі\(h\) роль відіграє\(F\), так що Equation (\ ref {35}) дає\(G\)

\[C_{h}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{h, N}=-T\left(\frac{\partial^{2} F}{\partial T^{2}}\right)_{h, N}. \label{37}\]

Остання форма цього співвідношення означає, що\(F\) може бути знайдена шляхом подвійної інтеграції\((–C_h/T)\) над температурою. З Equation (\ ref {28}) для\(c_h \propto C_h\), це означає\(T_c\), що поблизу вільна енергія масштабується як подвійний інтеграл\(c_h \propto \tau^{–\alpha}\) над\(\tau \). У межі\(\tau << 1\), фактор\(T\) може розглядатися як постійний; як наслідок, зміна за\(F\) рахунок\(\tau > 0\) одних масштабів як\(\tau^{(2 – \alpha )}\). Вимагаючи, щоб ця зміна була пропорційною тій же потужності, що і індукована полем частина енергії, ми нарешті отримаємо відношення Ессама-Фішера (\ ref {33}).\(\tau\)

Використовуючи подібні міркування, можна просто вивести кілька інших універсальних відносин критичних показників, включаючи відношення Мудрості,

\[\delta - \frac{\gamma}{\beta} =1, \label{38}\]

\[ \nu (2 − \zeta ) = \gamma . \label{39}\]

\[ \nu d = 2 −\alpha . \label{40}\]

Друга колонка таблиці\(\PageIndex{1}\) показує, що принаймні три з цих відносин знаходяться в дуже розумному узгодженні з експериментом, так що ми можемо використовувати їх набір як тестовий стенд для різних теоретичних підходів до безперервних фазових переходів.