2.10: Застосування термодинаміки
- Page ID
- 76768
Обговорення різних корисних математичних зв'язків між частинними похідними можна знайти в додатку в § 17. Деякі засоби з диференціальним багатозмінним численням надзвичайно корисні при аналізі проблем термодинаміки.
Адіабатичне вільне розширення переглянуто
Розглянемо ще раз адіабатичне вільне розширення газу від початкового об'єму\(V\ns_\Ri\) до кінцевого обсягу\(V\ns_\Rf=rV\ns_\Ri\). Оскільки система не знаходиться в рівновазі в процесі вільного розширення, початковий і кінцевий стани не лежать уздовж адиабата, вони не мають однакової ентропії. Швидше, як ми з'ясували\(Q=W=0\), від, ми маємо це\(E\ns_\Ri=E\ns_\Rf\), що означає, що вони мають однакову енергію, і, у випадку ідеального газу, однакову температуру (припускаючи,\(N\) що постійна). Таким чином, початковий і кінцевий стани лежать уздовж ізотерми. Ситуація зображена на рис. [Афеграф]. Тепер обчислимо зміну ентропії\(\RDelta S = S\ns_\Rf-S\ns_\Ri\) шляхом інтеграції уздовж цієї ізотерми. Зверніть увагу, що фактична динаміка є незворотною і не квазістатично слідує жодному безперервному термодинамічному шляху. Однак ми можемо використовувати те, що є вигаданим термодинамічним шляхом, як засіб порівняння\(S\) в початковому і кінцевому станах.
У нас є\[\RDelta S=S\ns_\Rf-S\ns_\Ri = \int\limits_{V\ns_\Ri}^{V\ns_\Rf}\!\!dV \pabc{S}{V}{T,N}\ .\] Але з рівняння Максвелла, що походить від\(F\), ми маємо,\[\pabc{S}{V}{T,N}=\pabc{p}{T}{V,N}\ ,\] отже,\[\RDelta S = \int\limits_{V\ns_\Ri}^{V\ns_\Rf}\!\!dV\pabc{p}{T}{V,N}\ .\] Для ідеального газу ми можемо використовувати рівняння стану\(pV=N\kT\) для отримання\[\pabc{p}{T}{V,N}={N\kB\over V}\ .\] Інтеграл тепер можна обчислити:\[\RDelta S = \int\limits_{V\ns_\Ri}^{r V\ns_\Ri}\!\!dV\,{N\kB\over V} = N\kB\,\ln r\ ,\] як ми з'ясували раніше, в Рівняння [AFED] Що таке відрізняється від цього похідного? Раніше ми вивели зміну ентропії з явної формули для\(S(E,V,N)\). Тут нам не потрібно було знати цю функцію. Відношення Максвелла дозволило обчислити зміну ентропії, використовуючи тільки рівняння стану.
Енергія і обсяг
Ми побачили, як\(E(T,V,N)=\half f N\kT\) для ідеального газу, незалежного від обсягу. Загалом, ми повинні мати\[E(T,V,N)=N\,\phi\big(T,\frac{V}{N}\big)\ .\] Для ідеального газу,\(\phi\big(T,\frac{V}{N}\big)=\half f \kT\) це функція\(T\) поодинці і незалежна від іншої інтенсивної кількості\(V/N\). Як змінюється енергія в залежності від обсягу? При фіксованій температурі і кількості частинок, ми маємо\(E=F+TS\),\[\pabc{E}{V}{T,N}=\pabc{F}{V}{T,N}+T\pabc{S}{V}{T,N}=-p+T\pabc{p}{T}{V,N}\ , \label{pEVTN}\] звідки ми використовували відношення Максвелла\(\big({\pz S\over\pz V}\big)\ns_\sss{T.N}=\big({\pz p\over\pz T}\big)\ns_\sss{V,N}\), похідне від змішаної другої похідної\({\pz^2\!F\over\pz T\,\pz V}\). Ще один спосіб вивести цей результат полягає в наступному. Напишіть,\(dE=T\,dS - p\,dV + \mu\, dN\) а потім\(dS\) висловіть з точки зору\(dT\)\(dV\), і\(dN\), в результаті чого\[dE=T\pabc{S}{T}{V,N}dT +\Bigg[T\pabc{S}{V}{T,N} -p\Bigg]dV - \Bigg[ T\pabc{\mu}{T}{V,N} + \mu\Bigg] dN\ .\] Тепер зчитуйте\(\big({\pz E\over\pz V}\big)\ns_\sss{V,N}\) і використовуйте те ж відношення Максвелла, як і раніше, щоб відновити рівняння [PeVTn]. Застосування цього результату до ідеального закону газу\(pV=N\kT\) призводить до зникнення RHS, отже, для будь-якої речовини, яка підпорядковується закону ідеального газу, ми повинні мати\[E(T,V,N)=\nu\,\ve(T)=N\ve(T)/\NA\ .\]
ван дер Ваальса рівняння стану
Зрозуміло, що такий же висновок слід для будь-якого рівняння стану виду\(p(T,V,N)=T\cdot f(V/N)\), де\(f(V/N)\) є довільна функція його аргументу: закон ідеального газу залишається дійсним 11. Це не вірно, однак, для рівняння стану ван дер Ваальса,\[\bigg(p+{a\over v^2}\bigg)\big(v-b)=RT\ ,\] де\(v=\NA V/N\) знаходиться молярний об'єм. Потім знаходимо (завжди припускаючи постійну\(N\)),\[\pabc{E}{V}{T}=\pabc{\ve}{v}{T}=T\pabc{p}{T}{V} - p={a\over v^2}\ ,\] де\(E(T,V,N)\equiv \nu\,\ve(T,v)\). Ми можемо інтегрувати це, щоб отримати\[\ve(T,v)=\omega(T)-{a\over v}\ , \label{EVT}\], де\(\omega(T)\) довільно. З Рівняння [cveqn], ми відразу маємо\[c\ns_{V}=\pabc{\ve}{T}{v} = \omega'(T)\ .\]
| газ | \(a\ \left({\RL^2\cdot{bar}\over {mol}^2}\right)\) | \(b\ \left({\RL\over{mol}}\right)\) | \(p\ns_\Rc\)(бар) | \(T\ns_\Rc\)(К) | \(v\ns_\Rc\)(\(\RL/{mol}\)) |
|---|---|---|---|---|---|
| Ацетон | 14.09 | 0.0994 | 52.82 | 505.1 | 0,2982 |
| Аргон | 1.363 | 0.03219 | 48.72 | 150.9 | 0.0966 |
| Вуглекислий газ | 3.640 | 0.04267 | 7404 | 304.0 | 0.1280 |
| Етанол | 12.18 | 0.08407 | 63.83 | 516,3 | 0,2522 |
| Фреон | 10.78 | 0.0998 | 40.09 | 384.9 | 0,2994 |
| Гелій | 0.03457 | 0.0237 | 2.279 | 5.198 | 0.0711 |
| Водень | 0,2476 | 0.02661 | 12,95 | 33.16 | 0.0798 |
| Меркурій | 8.200 | 0.01696 | 1055 | 1723 | 0.0509 |
| Метан | 2.283 | 0.04278 | 46.20 | 190.2 | 0.1283 |
| Азот | 1.408 | 0.03913 | 34.06 | 128.2 | 0.1174 |
| Кисень | 1.378 | 0.03183 | 50.37 | 154.3 | 0.0955 |
| Вода | 5.536 | 0.03049 | 220.6 | 647,0 | 0.0915 |
А як щодо\(c\ns_{p}\)? Для цього потрібно трохи попрацювати. Почнемо з рівняння [cpeqn], Далі\[\begin{split} c\ns_p&=\pabc{\ve}{T}{p} + p\pabc{v}{T}{p}\\ &=\omega'(T)+\bigg(p+{a\over v^2}\bigg)\pabc{v}{T}{p} \end{split}\] беремо диференціал рівняння стану (при константі\(N\)): Тепер\[\begin{split} R\,dT&=\bigg(p+{a\over v^2}\bigg)\,dv + \big( v-b\big)\bigg( dp -{2a\over v^3}\,dv\bigg)\\ &=\bigg( p -{a\over v^2} + {2ab\over v^3}\bigg)\,dv + \big( v-b\big)\, dp\ . \end{split}\] ми можемо зчитувати результат для коефіцієнта розширення обсягу,\[\alpha\ns_p={1\over v}\pabc{v}{T}{p} = {1\over v}\cdot{R\over p -{a\over v^2} + {2ab\over v^3}}\ . \label{dvdtvdw}\] тепер у нас\(v=V\NA/N\) є для\(c\ns_p\),\[\begin{split} c\ns_p&=\omega'(T) + {\left(p+{a\over v^2}\right)R\over p -{a\over v^2} + {2ab\over v^3}}\\ &=\omega'(T)+{R^2Tv^3\over RTv^3-2a(v-b)^2}\ .\bvph \label{cpvdw} \end{split}\] де молярний об'єм.
Для\(\omega(T)\) фіксації розглянемо\(v\to\infty\) межу, куди щільність газу зникає. У цій межі газ повинен бути ідеальним, отже, Equation [EVT] говорить про це\(\omega(T)=\half f RT\). Тому так само\(c\ns_V(T,v)=\half f R\), як і у випадку з ідеальним газом. Однак замість того\(c\ns_p=c\ns_V+R\), що підходить для ідеальних газів,\(c\ns_p(T,v)\) дається рівнянням [cpvdw]. Таким чином,\[\begin{aligned} c_V^\ssr{VDW}&=\half f R \\ c_p^\ssr{VDW}&=\half f R +{R^2Tv^3\over RTv^3-2a(v-b)^2}\ .\end{aligned}\] зверніть увагу на те\(c\ns_p(a\to 0)=c\ns_V+R\), який є ідеальним газовим результатом.
Як ми побачимо в розділі 7, система ван дер Ваальса нестабільна по всій області параметрів, де вона проходить поділ фаз між фазами високої щільності (рідкої) та низької щільності (газу). Наведені вище результати справедливі тільки в стабільних областях діаграми стану.
Функції термодинамічного відгуку
Розглянемо ентропію,\(S\) виражену як функцію\(T\)\(V\), і\(N\):\[dS=\pabc{S}{T}{V,N}dT + \pabc{S}{V}{T,N}dV + \pabc{S}{N}{T,V}dN\ .\] Ділення на\(dT\), множення на і припускаючи\(dN=0\) протягом усього\(T\), ми маємо\[C\ns_p-C\ns_V=T\pabc{S}{V}{T}\pabc{V}{T}{p}\ .\] Звернення до відношення Максвелла, похідне від\(F(T,V,N)\), а потім звертається до Рівняння [boxtwob], у нас є\[\pabc{S}{V}{T}=\pabc{p}{T}{V}=-\pabc{p}{V}{T}\pabc{V}{T}{p}.\] Це дозволяє нам писати\[C\ns_p-C\ns_V=-T\pabc{p}{V}{T}\bigg({\pz V\over\pz T}\bigg)^{\!2}_{\!\!p}\ .\] Ми визначаємо функції відповіді,\[\begin{aligned} \hbox{isothermal compressibility:}\quad\kappa\ns_T&=-{1\over V}\pabc{V}{p}{T} = -{1\over V}\,{\pz^2 G\over \pz p^2} \\ \hbox{adiabatic compressibility:}\quad\kappa\ns_S&=-{1\over V}\pabc{V}{p}{S} = -{1\over V}\,{\pz^2 \CH\over \pz p^2}\bvph \\ \hbox{thermal expansivity:}\quad\alpha\ns_p&={1\over V}\pabc{V}{T}{p}\ .\end{aligned}\] Таким чином,\[C\ns_p-C\ns_V = V\,{T \alpha_p^2\over\kappa\ns_T}\ ,\] або, з точки зору інтенсивних величин,\[c\ns_p-c\ns_V = {v\,T \alpha_p^2\over\kappa\ns_T}\ , \label{inta}\] де, як завжди,\(v=V\NA/N\) є молярний об'єм.
Це вище відношення узагальнюється до будь-якої сполученої пари сила-зміщення\((-p,V)\to (y,X)\):\[\begin{split} C\ns_{y}-C\ns_{X} &=- T\pabc{y}{T}{X}\pabc{X}{T}{y}\bvph\\ &= T\pabc{y}{X}{T}\bigg({\pz X\over\pz T}\bigg)^{\!2}_{\!\!y}\ . \end{split}\] Наприклад, ми могли б мати\((y,X)=(H^\alpha,M^\alpha)\).
Аналогічну залежність можна вивести між стисливістю\(\kappa\ns_T\) і\(\kappa\ns_S\). Потім ми чітко повинні почати з обсягу, написання\[dV=\pabc{V}{p}{S,N}dp + \pabc{V}{S}{p,N}dS + \pabc{V}{p}{S,p}dN\ .\] Розділення на\(dp\), множення на\(-V^{-1}\), і зберігаючи\(N\) постійну, ми\[\kappa\ns_T-\kappa\ns_S=-{1\over V}\pabc{V}{S}{p}\pabc{S}{p}{T}\ .\] знову звертаємося до відносини Максвелла, писати\[\pabc{S}{p}{T}=-\pabc{V}{T}{p}\ ,\] і після виклику правила ланцюга,\[\pabc{V}{S}{p}=\pabc{V}{T}{p}\pabc{T}{S}{p}={T\over C\ns_p}\pabc{V}{T}{p}\ ,\] ми отримуємо\[\kappa\ns_T-\kappa\ns_S={v\,T\alpha_p^2\over c\ns_p}\ . \label{intb}\] Порівняння eqns . [inta] і [intb], ми знаходимо\[(c\ns_p-c\ns_V)\,\kappa\ns_T = (\kappa\ns_T-\kappa\ns_S)\, c\ns_p=v\,T\alpha_p^2\ .\] Цей результат тягне\[{c\ns_p\over c\ns_V}={\kappa\ns_T\over\kappa\ns_S}\ . \label{cpcvktks}\] за собою Відповідний результат для магнітних систем,\[(c\nd_H-c\nd_M)\,\xhi\nd_T = (\xhi\nd_T-\xhi\nd_S)\,c\nd_H = T\bigg({\pz m\over \pz T}\bigg)^{\!2}_{\!\!H}\ ,\] де\(m=M/\nu\) знаходиться намагніченість на моль речовини, і\[\begin{aligned} \hbox{isothermal susceptibility:}\quad\xhi\ns_T&=\pabc{M}{H}{T} = -{1\over \nu}\,{\pz^2 \!G\over \pz H^2} \\ \hbox{adiabatic susceptibility:}\quad\xhi\ns_S&=\pabc{M}{H}{S} = -{1\over \nu}\,{\pz^2 \CH\over \pz H^2}\bvph\ .\end{aligned}\] тут ентальпія і вільна енергія Гіббса\[\begin{aligned} \CH&=E-HM & d\CH&=T\,dS - M\,dH\\ G&=E-TS-HM& dG&=-S\,dT - M\,dH\ .\end{aligned}\]
Зауваження: Попереднє обговорення передбачало ізотропну магнітну систему, де\(\BM\) і\(\BH\) є колінеарними, отже\(\BH\ncdot\BM=HM\). \[\begin{aligned} \xhi^{\alpha\beta}_T&=\pabc{M^\alpha}{H^\beta}{T} = -{1\over \nu}\,{\pz^2 \!G\over \pz H^\alpha\,\pz H^\beta} \\ \xhi^{\alpha\beta}_S&=\pabc{M^\alpha}{H^\beta}{S} = -{1\over \nu}\,{\pz^2 \CH\over \pz H^\alpha\,\pz H^\beta}\bvph\ .\end{aligned}\]При цьому ентальпія і вільна енергія Гіббса\[\begin{aligned} \CH&=E-\BH\ncdot\BM & d\CH&=T\,dS - \BM\ncdot d\BH\\ G&=E-TS-\BH\ncdot\BM& dG&=-S\,dT - \BM\ncdot d\BH\ .\end{aligned}\]
Ефект Джоуля: вільне розширення газу
Раніше ми розглядали адіабатичне вільне розширення ідеального газу. Ми виявили, що\(Q=W=0\) отже\(\RDelta E=0\), це означає, що процес є ізотермічним, оскільки\(E=\nu\ve(T)\) є незалежним від обсягу. Ентропія змінюється, однак, оскільки\(S(E,V,N)=N\kB\ln(V/N) + \half f N \kB \ln(E/N) + N s\ns_0\). Таким чином,\[S\ns_\Rf=S\ns_\Ri+N\kB\ln\!\bigg({V\ns_\Rf\over V\ns_\Ri}\bigg)\ .\] що станеться, якщо газ неідеальний?
Ми інтегруємо по вигаданому термодинамічному шляху, що з'єднує початковий і кінцевий стани, де\(dE=0\) вздовж шляху. \[0=dE=\pabc{E}{V}{T}dV + \pabc{E}{T}{V}dT\]Отже,\[\pabc{T}{V}{E}=-{(\pz E/\pz V)\ns_T\over (\pz E/\pz T)\ns_V} = -{1\over C\ns_V}\pabc{E}{V}{T}\ .\] ми також маємо\[\pabc{E}{V}{T}=T\pabc{S}{V}{T}-p = T\pabc{p}{T}{V}-p\ .\] Таким чином,\[\pabc{T}{V}{E}={1\over C\ns_V}\Bigg[p-T\pabc{p}{T}{V}\Bigg]\ .\] Зауважте, що термін у квадратних дужках зникає для будь-якої системи, яка підпорядковується ідеальному закону про газ. Для неідеального газу,\[\RDelta T=\int\limits_{V\ns_\Ri}^{V\ns_\Rf}\!\!dV\!\pabc{T}{V}{E}\ ,\] який взагалі ненульовий.
Тепер розглянемо ван дер Ваальс газ, для якого\[\bigg(p+{a\over v^2}\bigg)(v-b)=RT\ .\] ми потім маємо\[p-T\pabc{p}{T}{V}=-{a\over v^2}=-{a\nu^2\over V^2}\ .\] В § 11.3 ми дійшли висновку, що\(C\ns_V=\half f \nu R\) для ван дер Ваальса газу, отже,\[\RDelta T= -{2a\nu\over fR}\!\int\limits_{V\ns_\Ri}^{V\ns_\Rf}\!{dV\over V^2} = {2a\over fR} \bigg({1\over v\ns_\Rf} - {1\over v\ns_\Ri}\bigg)\ .\] Таким чином, якщо\(V\ns_\Rf>V\ns_\Ri\), у нас є\(T\ns_\Rf < T\ns_\Ri\) і газ охолоджується при розширенні.
Розглянемо\(\RO\ns_2\) газ з початковим питомим об'ємом\(v\ns_\Ri=22.4\,\RL/{mol}\), який є значенням STP для ідеального газу, вільно розширюється до обсягу\(v\ns_\Rf=\infty\) для максимального охолодження. Згідно з таблицею [vdwab]\(a=1.378\,\RL^2\cdot{bar}/ {mol}^2\), і у нас є\(\RDelta T = -2a/ fRv\ns_i=-0.296\,\RK\), яка є жалісно невеликою кількістю охолодження. Адіабатичне вільне розширення - дуже неефективний спосіб охолодження газу.
Дросселювання: ефект Джоуля-Томпсона
У дроселі, зображеному на рис. [дросель], газ нагнітається через пористу пробку, яка розділяє області різного тиску. Згідно з малюнком, робота, виконана над заданим елементом газу.\[W=\int\limits_0^{V\ns_\Rf}\!\!dV\,p\ns_\Rf\ - \int\limits_0^{V\ns_\Ri}\!\!dV\,p\ns_\Ri = p\ns_\Rf V\ns_\Rf - p\ns_\Ri V\ns_\Ri\ .\] Тепер ми припускаємо, що система термічно ізольована так, що газ не обмінюється теплом ні з навколишнім середовищем, ні з пробкою. Тоді\(Q=0\) так\(\RDelta E = -W\), і\[\begin{aligned} E\ns_\Ri + p\ns_\Ri V\ns_\Ri & = E\ns_\Rf + p\ns_\Rf V\ns_\Rf \\ \CH\ns_\Ri = \CH\ns_\Rf\ ,\end{aligned}\] де\(\CH\) знаходиться ентальпія. Таким чином, процес дроселювання носить іентальпічний характер. Тому ми можемо вивчити його, визначивши вигаданий термодинамічний шлях, вздовж якого\(d\CH=0\). The, вибираючи\(T\) і\(p\) як змінні стану,\[0=d\CH=\pabc{\CH}{T}{p}dT\ +\ \pabc{\CH}{p}{T}dp\] отже\[\pabc{T}{p}{\CH}=-{(\pz \CH/\pz p)\ns_T\over (\pz \CH/\pz T)\ns_p} \ .\] чисельник на RHS обчислюється шляхом запису,\(d\CH=T\,dS + V\,dp\) а потім ділення на\(dp\), щоб отримати\[\pabc{\CH}{p}{T}=V+T\pabc{S}{p}{T} = V-T\pabc{V}{T}{p}\ .\] Знаменник\[\begin{split} \pabc{\CH}{T}{p}&=\pabc{\CH}{S}{p}\pabc{S}{T}{p}\\ &=T\pabc{S}{T}{p}=C\ns_p\ . \end{split}\] Таким чином,\[\begin{split} \pabc{T}{p}{\CH}&={1\over c\ns_p}\Bigg[T\pabc{v}{T}{p} - v\Bigg]\\ &={v\over c\ns_p}\big(T\alpha\ns_p-1\big)\ , \end{split}\] де\(\alpha\ns_p={1\over V}\pabc{V}{T}{p}\) відбувається розширення обсягу коефіцієнт.
З рівняння стану ван дер Ваальса ми отримуємо, з Equation\ ref {dvdtvdw}\(v\gg \frac{a}{RT},b\),\[T\alpha\ns_p={T\over v}\!\pabc{v}{T}{p} = {RT/v\over p -{a\over v^2} + {2ab\over v^3}}= {v-b\over v-{2a\over RT}\left({v-b\over v}\right)^2}\ . \label{tapvdw}\] Припускаючи, що ми маємо\[\pabc{T}{p}{\CH}={1\over c\ns_p}\bigg({2a\over RT}-b\bigg)\ .\] Таким чином\(T>T^*={2a\over Rb}\), для, ми маємо\(\pabc{T}{p}{\CH}<0\) і газ нагрівається при зниженні ізентальпічного тиску. Бо\(T<T^*\), газ охолоджується в таких умовах.
Насправді існує дві температури інверсії\(T^*_{1,2}\) для газу ван дер Ваальса. Щоб переконатися в цьому, встановимо\(T\alpha\ns_p=1\), що є критерієм інверсії. З Equation\ ref {tapvdw} легко отримати\[{b\over v}=1-\sqrtCallstack:
at (фізики/Термодинаміка_та_статистична_механіка/Книга:_Термодинаміка_та_статистична_механіка_(Arovas)/02:_Термодинаміка/2.10:_Застосування_термодинаміки), /content/body/div[6]/p[3]/span[3]/span, line 1, column 4
З точки зору масштабованих параметрів рівняння для інверсійної кривої\(\pabc{T}{p}{\CH}=0\) стає\[p=9-36\,\Big(1-\sqrt{\third T\>}\>\Big)^2\qquad\Longleftrightarrow\qquad T=3\Big(1\pm\sqrt{1-\frac{1}{9}\,p\>}\>\Big)^2\ .\] Таким чином, немає інверсії для\(p>9\,p\ns_\Rc\). Нас зазвичай цікавить верхня температура інверсії\(T_2^*\), що відповідає верхньому знаку в Equation [invtemp]. Максимальна температура інверсії відбувається для\(p=0\), де\(T^*_{max}=\frac{2a}{bR}=\frac{27}{4}\,T\ns_\Rc\). Бо\(\RH\ns_2\), з даних в таблиці [vdwab], знайдемо\(T^*_{max}(\RH\ns_2)=224\,\RK\), що знаходиться в межах 10% від експериментально виміряного значення\(205\,\RK\).
Що відбувається при витоку\(\RH\ns_2\) газу з контейнера\(T > T^*_2\)? З тих пір\(\pabc{T}{p}{\CH}<0\) і\(\RDelta p <0\), у нас є\(\RDelta T>0\). Газ розігрівається, а тепло полегшує реакцію\(2\,\RH\ns_2 + \RO\ns_2\longrightarrow 2\,\RH\ns_2\RO\), яка виділяє енергію, і ми маємо приємний вибух.