2.9: Рівновага і стабільність

Template:MathJaxArovas

Рівновага

Припустимо, у нас є дві системи, A і B, які вільні обмінюватися енергією, об'ємом та кількістю частинок, за умови дотримання загальних правил збереження

\[E_A+E_B=E\quad,\quad V_A+V_B=V\quad,\quad N_A+N_B=N\ ,\]

де\(E\)\(V\), і\(N\) закріплюються. Тепер обчислимо зміну сумарної ентропії об'єднаних систем, коли їм дозволено обмінюватися енергією, об'ємом або кількістю частинок. Припускаємо, що ентропія адитивна,

\[\begin{aligned} dS&=\left[\pabc{S_A}{E_A}{V_A,N_A}- \pabc{S_B}{E_B}{V_B,N_B}\right]dE_A + \left[\pabc{S_A}{V_A}{E_A,N_A}- \pabc{S_B}{V_B}{E_B,N_B}\right]dV_A \nonumber\\ &\qquad\qquad\qquad + \left[\pabc{S_A}{N_A}{E_A,V_A}- \pabc{S_B}{N_B}{E_B,V_B}\right]dN_A\ .\end{aligned}\]

Зверніть увагу, що ми використовували\(dE_B=-dE_A\)\(dV_B=-dV_A\), і\(dN_B=-dN_A\). Тепер ми знаємо з Другого Закону, що закінчуються стихійними процесами\(T\,dS>0\), а значить,\(S\) прагне до максимуму. Якщо\(S\) максимум, це повинно бути, що коефіцієнти\(dE_A\)\(dV_A\), і\(dN_A\) всі зникають, інакше ми могли б збільшити загальну ентропію системи шляхом розумного вибору цих трьох диференціалів. З того\(T\,dS=dE + p\,dV - \mu,dN\), що ми маємо

\[{1\over T}=\pabc{S}{E}{V,N} \quad,\quad {p\over T}=\pabc{S}{V}{E,N}\quad,\quad {\mu\over T}=-\pabc{S}{N}{E,V}\ .\]

Таким чином, ми робимо висновок, що для того, щоб система була в рівновазі, щоб\(S\) вона була максимальною і не могла збільшуватися далі при спонтанних процесах, ми повинні мати

\[\begin{aligned} && T_A&=T_B & & \hbox{(thermal equilibrium)} && \\ && {p_A\over T_A}&={p_B\over T_B} & & \hbox{(mechanical equilibrium)} && \\ && {\mu_A\over T_A}&={\mu_B\over T_B} & & \hbox{(chemical equilibrium)} && \end{aligned}\]

Стабільність

Далі розглянемо рівномірну систему з енергією\(E'=2E\)\(V'=2V\), об'ємом та кількістю частинок\(N'=2N\). Ми хочемо перевірити, що ця система не є нестабільною щодо спонтанно стає неоднорідною. З цією метою ми уявляємо поділ системи навпіл. Кожна половина матиме енергію\(E\)\(V\), об'єм та кількість частинок\(N\). Але припустимо, що ми розділили ці величини по-різному, так що ліва половина мала трохи іншу енергію, обсяг і число частинок, ніж права, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\). Ентропія збільшується або зменшується? У нас є

\[\begin{aligned} \RDelta S &=S(E+\RDelta E, V+\RDelta V, N+\RDelta N) + S(E-\RDelta E, V-\RDelta V, N-\RDelta N)-S(2E,2V,2N)\nonumber\\ &= {\pz^2 \!S\over \pz E^2}\,(\RDelta E)^2 +{\pz^2 \!S\over \pz V^2}\,(\RDelta V)^2 +{\pz^2 \!S\over \pz N^2}\,(\RDelta N)^2 \\ &\qquad\qquad\qquad +2\,{\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V}\>\RDelta E\>\RDelta V +2\,{\pz^2\!S\over\pz E\,\pz N}\>\RDelta E\>\RDelta N + 2\,{\pz^2\!S\over\pz V\,\pz N}\>\RDelta V\,\RDelta N\ .\nonumber \end{aligned}\]

Таким чином, ми можемо написати

\[\RDelta S=\sum_{i,j} Q\ns_{ij}\,\Psi\ns_i\,\Psi\ns_j\ ,\]

де

\[Q=\begin{pmatrix} {\pz^2 \!S\over \pz E^2} & {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V} & {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz N} \\ && \\ {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V} & {\pz^2 \!S\over \pz V^2} & {\pz^2\!S\over\pz V\,\pz N} \\ && \\ {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz N} & {\pz^2\!S\over\pz V\,\pz N} & {\pz^2 \!S\over \pz N^2} \end{pmatrix}\]

матриця других похідних, відома в математичній мові як Гессіанська, і\(\BPsi=(\RDelta E,\RDelta V,\RDelta N)\). Зверніть увагу, що\(Q\) це симетрична матриця.

Малюнок\(\PageIndex{1}\) : Щоб перевірити наявність нестабільності, ми порівнюємо енергію системи з її загальною енергією, коли ми перерозподіляємо її енергію, об'єм та кількість частинок трохи нерівномірно.

Оскільки\(S\) повинна бути максимумом для того, щоб система перебувала в рівновазі, ми спокушаємося зробити висновок, що однорідна система стабільна тоді і тільки тоді, коли всі три власні значення\(Q\) негативні. Якщо одне або кілька з власнихзначень є позитивними, то можна вибрати набір варіацій\(\BPsi\) такий\(\RDelta S>0\), який би суперечив припущенню про те, що однорідний стан є однією з максимальних ентропії. Матриця з цим обмеженням, як кажуть, негативна визначена. Хоча це правда, що не\(Q\) може мати позитивних власних значень, з однорідності зрозуміло,\(S(E,V,N)\) що одне з трьох власних значень має дорівнювати нулю, що відповідає власному вектору\(\BPsi=(E,V,N)\). Однорідність кошти\(S(\lambda E,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(E,V,N)\). Тепер візьмемо\(\lambda=1+\eta\), де\(\eta\) нескінченно мало. Потім\(\RDelta E = \eta E\)\(\RDelta V = \eta V\), і\(\RDelta N = \eta N\), і однорідність говорить\(S(E\pm\RDelta E,V\pm\RDelta V,N\pm\RDelta N)=(1\pm\eta) \,S(E,V,N)\) і\(\RDelta S=(1+\eta)S+(1-\eta)S-2S=0\). Потім ми маємо трохи слабшу характеристику\(Q\) як негативного напіввизначеного.

Однак, якщо ми зафіксуємо одну зі складових,\((\RDelta E,\RDelta V, \RDelta N)\) щоб бути нулем, то\(\BPsi\) повинна мати якийсь компонент, ортогональний нулю власному вектору, в цьому випадку\(\RDelta S < 0\). Припустимо, ми встановили\(\RDelta N=0\) і ми просто досліджуємо стабільність щодо неоднорідностей в енергії і обсязі. Потім ми обмежуємо нашу увагу верхньою лівою\(2\times 2\) підматрицею\(Q\). Може бути записана загальна симетрична\(2\times 2\) матриця

\[Q=\begin{pmatrix} a & b \\ b & c \end{pmatrix}\]

Це легко вирішити для власних значень\(Q\). Одна знахідка

\[\lambda\ns_\pm=\left({a+c\over 2}\right) \pm\sqrt{\left({a-c\over 2}\right)^{\!\!2} + b^2}\ .\]

Для того,\(Q\) щоб бути негативним певним, ми вимагаємо\(\lambda\ns_+ < 0\) і\(\lambda\ns_- < 0\). Таким чином,\(\Tra Q = a+c = \lambda\ns_+ + \lambda\ns_- < 0\) і\(\det Q=ac-b^2=\lambda\ns_+\,\lambda\ns_- > 0\). Взяті разом ці умови вимагають

\[a<0 \qquad,\qquad c<0 \qquad,\qquad ac>b^2\ .\]

Повертаючись до термодинамічних змінних, для цього потрібно

\[{\pz^2\!S\over\pz E^2}<0 \qquad,\qquad {\pz^2\!S\over\pz V^2}<0 \qquad,\qquad {\pz^2\!S\over\pz E^2} \cdot {\pz^2\!S\over\pz V^2}>\bigg({\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V}\bigg)^{\!\!2}\ .\]

Таким чином, ентропія є увігнутою функцією\(E\) і\(V\) при фіксованому\(N\). Якби ми встановили\(\RDelta E=0\) і розглянули нижню праву\(2\times 2\) підматрицю\(Q\), ми б дійшли висновку,\(S(V,N)\) що увігнута на фіксовану\(E\). З тих пір\(\big({\pz S\over\pz E}\big)\ns_V=T^{-1}\), ми маємо\({\pz^2 \!S\over\pz E^2} = -{1\over T^2}\big({\pz T\over \pz E}\big)\ns_{V}=-{C\ns_V \over T^2}<0\) і робимо висновок\(C\ns_V>0\) для стабільності.

Багато термодинамічні системи утримуються на\((T,p,N)\) нерухомому місці, що дозволяє вивчити критерії стійкості\(G(T,p,N)\). Припустимо, наша система знаходиться в рівновазі з резервуаром при температурі\(T\ns_0\) і тиску\(p\ns_0\). Потім, пригнічуючи\(N\) (що передбачається постійним), ми маємо

\[G(T\ns_0,p\ns_0)=E-T\ns_0\,S + p\ns_0\,V\ .\]

Тепер припустимо, є коливання ентропії і обсягу нашої системи, яка утримується при фіксованому числі частинок. Переходимо до другого порядку в\(\RDelta S\) і\(\RDelta V\), у нас є

\[\begin{split} \RDelta G&=\Bigg[\pabc{E}{S}{V} - T\ns_0\Bigg]\,\RDelta S + \Bigg[\pabc{E}{V}{S} + p\ns_0\Bigg]\,\RDelta V\\ &\qquad\qquad + {1\over 2}\Bigg[ {\pz^2\! E\over\pz S^2}\,(\RDelta S)^2 + 2\,{\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V}\,\RDelta S\,\RDelta V +{\pz^2\! E\over\pz V^2}\,(\RDelta V)^2\Bigg] + \ldots\ . \end{split}\]

Рівновага вимагає, щоб коефіцієнти\(\RDelta S\) і\(\RDelta V\) обидва зникли, що\(T=\big({\pz E\over\pz S}\big)\ns_{V,N}=T\ns_0\) і\(p=-\big({\pz E\over\pz V}\big)\ns_{S,N}=p\ns_0\). Умовою стабільності є те, що\(\RDelta G > 0\) для всіх\((\RDelta S,\RDelta V)\). Тому стабільність вимагає, щоб матриця Гессіана була\(Q\) позитивною визначеною, з

\[Q=\begin{pmatrix} {\pz^2\! E\over\pz S^2} & {\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V} \\ & \\ {\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V} & {\pz^2\! E\over\pz V^2} \end{pmatrix}\ .\]

Таким чином, ми маємо наступні три умови:

\[\begin{aligned} {\pz^2\! E\over\pz S^2} = \pabc{T}{S}{V} = {T\over C\ns_V} & > 0\\ {\pz^2\! E\over\pz V^2} = -\pabc{p}{V}{S} = {1\over V \kappa\ns_S} & > 0 \bvph \\ {\pz^2\! E\over\pz S^2}\cdot {\pz^2\! E\over\pz V^2} - \left({\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V}\right)^{\!\!2} = {T\over V\kappa\ns_S\,C\ns_V} - \left({\pz T\over\pz V}\right)^{\!\!2}_{\!\!S} & >0\ .\end{aligned}\]

Як ми обговоримо нижче, величина\(\alpha\ns_S\equiv{1\over V}\big({\pz V\over\pz T}\big)\ns_{S,N}\) - це адіабатичний коефіцієнт теплової експансивності. Тому робимо висновок, що стабільність будь-якої термодинамічної системи вимагає

\[{C\ns_V\over T} > 0 \qquad,\qquad \kappa\ns_S > 0 \qquad,\qquad \alpha\ns_S > \sqrt{\kappa\ns_S\,C\ns_V\over VT}.\]