16.1: Теорема про тепло Нернста

На початку ХХ століття Вальтер Нернст (Нобелівська премія з хімії 1920 року) досліджував теплові потужності та теплоти реакції при поступово нижчих температурах. В результаті своїх досліджень він проголосив важливий принцип, який спочатку обмежувався поведінкою реакцій, пов'язаних з твердими речовинами та рідинами, але який, як вважають, тепер застосовується до всіх процесів та речовин.

Тема хімічної термодинаміки розглядається більш повно в главі 17, але наразі відзначимо, що деякі хімічні реакції вимагають введення тепла для їх ініціювання; інші хімічні реакції генерують тепло. Перші відомі як ендотермічні реакції; другі - екзотермічні реакції. Якщо реакція відбувається при постійному тиску (тобто на відкритому лабораторному стенді) отримане або втрачене тепло є збільшенням або зменшенням ентальпії Н. Тепло реакції зазвичай дається як ΔH, будучи позитивним для ендотермічної реакції (при якій система отримує тепло) і негативним для екзотермічної реакції. Слід зазначити, що спонтанні реакції аж ніяк не завжди екзотермічні; деякі спонтанні реакції призводять до поглинання тепла з оточення і відповідного збільшення ентальпії.

Нернст помітив, що при поступово нижчих температурах зміна ентальпії та зміна функції Гіббса під час хімічної реакції стають все більш рівними. І (як ми побачимо, що дорівнює одному і тому ж) швидкість зміни функції Гіббса з температурою стає все менше і менше в міру зниження температури. Те, що це становить одне і те ж, видно з відношення Гіббса-Гельмгольца.

\[ \Delta H=\Delta G-T\left(\frac{\partial(\Delta G)}{\partial T}\right)_{P}.\]

Нернст запропонував, що в межі, коли температура наближається до нуля, зміни функції ентальпії та Гіббса рівні — або, що становить одне і те ж саме, швидкість зміни функції Гіббса при постійному тиску наближається до нуля при нульовій температурі. І з тих пір

\[ \left(\frac{\partial(\Delta G)}{\partial T}\right)_{P}=-\Delta S,\]

це означає, що хімічні реакції при температурі абсолютного нуля відбуваються без зміни ентропії. Це Теорема про тепло Нернста.

Планк пізніше розширив це, щоб припустити, що не тільки ΔG → ΔH, але, як T → 0, ентальпія та функція Гіббса системи наближаються один до одного асимптотично таким чином, що в межі, як T → 0, G → H і (G/ Т) _Р →0.

Це має ряд наслідків. Наприклад, до сих пір ми визначили лише те, що мається на увазі під зміною ентропії. Зокрема, для того, щоб констатувати, що таке ентропія системи при певній температурі, нам потрібно знати, що таке ентропія при температурі нульового Кельвіна. У розділах 12.8 і 12.9 ми спробували обчислити зміну функцій Гельмгольца і Гіббса, оскільки система була змінена з одного стану в інший. Встановлено, що праві сторони рівнянь 12.9.9 та 12.9.11 для обчислення змін цих функцій містили ентропію. Пізніше ми продовжили показувати, як ми могли обчислити різницю в ентропії в якомусь стані до того, що при нульовій температурі, але все ще було питання довільної константи, а саме - що таке ентропія при нульовій температурі? Тепер ми маємо відповідь, що виникає в результаті спостережуваної поведінки (G/T) _P [= − S], коли температура наближається до нуля, а саме, що довільна константа більше не є довільною, а ентропія наближається до нуля як температура наближається до нуля.

Ще одним наслідком є