12.1: Огляд внутрішньої енергії та ентальпії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76456

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ми вже знайомі з рівняннями

dU = ТД − pDV і dH = ТД+VDP,

і з уявленнями про те, що збільшення внутрішньої енергії - це тепло, додане при постійному обсязі, а збільшення ентальпії - це тепло, що додається при постійному тиску, і що U є постійним в адіабатичному ізохорному процесі, а Н є постійним в адіабатичному ізобарному процесі. Зараз я збираюся вивчити ці рівняння і твердження трохи більш критично. Зокрема, я збираюся розглянути, що може бути кілька типів конфігураційних робіт, крім просто PDV роботи стиснення або розширення.

Перший закон термодинаміки - dU = dQ + dW.

Робота, виконана над системою, може містити незворотний компонент dW _I (наприклад, перемішування лопаткою або нагнітання електричного струму через резистор) плюс деякі оборотні компоненти dW _R. Незворотний компонент розсіюється як тепло і рівносильно додаванню тепла в систему. Тепло і незворотна робота сприяють збільшенню ентропії системи, згідно dS = (dQ + dW _I) /T. Таким чином, ми маємо DQ = TdS − dW _I.

Оборотна складова роботи може складатися з роботи, виконаної при стисненні системи, − pDV, але можуть бути й інші види робіт, такі як робота, необхідна для створення нової області, γ d σ, або робота, необхідна для скручування стрижня, τ d θ, або робота, необхідна для зарядки акумулятора , Edq, або робота, необхідна для намагнічування зразка, БДМ, і, можливо, інші. Загалом вираз для кожної з цих форм оборотної роботи має вигляд xDy, де X - змінна інтенсивного стану, а Y - велика змінна стану. Всі ці форми недисипативної роботи в сукупності можна назвати конфігураційною роботою.

Таким чином, загальна робота, виконана в системі, має форму

\[ d W=d W_{I}-P d V+\sum X d Y.\]

Тому перший закон набуває форми.

\[d U=d Q+d W_{I}-P d V+\sum X d Y.\]

Якщо система тримається в постійному обсязі (наприклад, в скороварці або в автоклаві), то жодна PDV робота з розширення або стиснення не виконується. І якщо ніякої іншої роботи не проводиться або (або не- PDV оборотна робота, або незворотна робота dW _I), то збільшення внутрішньої енергії системи якраз дорівнює додається до неї тепла.

Ентальпія визначається як Н = U + PV, так що dH = dU + pDV + vDP. З цього отримуємо

\[d H=d Q+d W_{I}+V d P+\sum X d Y.\]

Якщо тепло додається в систему при постійному тиску, то система розширюється і робить зовнішню роботу. Однак за умови, що тиск тримається постійним і якщо не проводиться жодна інша робота (або не- pdV оборотна робота, або незворотна робота dW _I), то збільшення ентальпії системи якраз дорівнює додається до неї тепла.

Підсумовуючи, відомі рівняння dU = TdS − pDV і dH = TdS + vDP справедливі для оборотних і для незворотних процесів, за умови, що єдиною недисипативною роботою є робота pdV; але загалом, якщо є інші види виконуваних робіт (наприклад, γ d σ, або τ d θ і т.д.), необхідні співвідношення є

\[ d U=T d S-P d V+\sum X d Y\]

\[ d H=T d S+V d P+\sum X d Y.\]