8.10: Теплоємності твердих тіл
- Page ID
- 76333
Я не маю справу з фізикою твердого тіла в цих примітках, особливо в цій главі, яка стосувалася в основному газів. А ось включення теплоємностей трьох металів в наведену вище таблицю дає можливість короткої згадки про теплоємності металів і інших кристалічних твердих речовин. У простій моделі кристалічного твердого тіла тверде тіло можна розглядати як правильну решітку атомів, утримуваних у положенні біля своїх сусідів пружинами, а атоми мають три ступені вібраційної свободи - у напрямках x, y та z. Для кожного з цих коливальних режимів є два квадратних члени (форми\( \frac{1}{2} m v^{2}\) і\( \frac{1}{2} I \omega^{2}\)), які сприяють внутрішній енергії. Внутрішня енергія, пов'язана з кожним із цих шести термінів, припадає\( \frac{1}{2} R T\) на моль, що доходить до 3 RT на моль, і, таким чином, ви очікуєте, що молярна теплоємність складе близько 3 R - і з наведеної вище таблиці видно, що це дійсно так. Адже при кімнатній температурі більшість металів і простих кристалічних твердих речовин мають молярну теплоємність близько 3 Р. (Це іноді називають «Правилом Дюлонга і Петі».) При низьких температурах, однак, молярне тепло падає нижче цього значення, і в кінцевому підсумку наближається до нуля при 0 К. При дуже низьких температурах молярна теплоємність змінюється приблизно як куб температури. При досягненні кімнатних температур молярна теплоємність асимптотично наближається до «класичної» величини 3 R.
Прогін молярної теплоємності з температурою при низьких температурах трохи схожий на цифру VIII.5 для магнію і цифру VIII.6 для броміду срібла. Буде видно, що ці дві криві мають однакову форму, за винятком різної шкали вздовж температурної осі - і те саме стосується більшості металів і простих кристалічних твердих тіл. Дійсно, ми можемо призначити кожному твердому тілу характерну температуру, відому як температура Дебая\(θ_D\), і тоді, якщо ми виражаємо температуру не в Кельвіні, а в одиницях температури Дебая для конкретного твердого тіла, то криві дійсно мають однакову форму. Іншими словами, молярна теплоємність всіх твердих тіл (або принаймні всіх твердих речовин, які поводяться так!) є тією ж функцією T/θ D. Я показую цю функцію як малюнок VIII.7.
Теорія теплоємностей твердих тіл досліджувалася Ейнштейном і Дебаєм. (Peter Debye — голландсько-американський фізик/хімік. Нобелівська премія з хімії 1936 р.) Температура Дебая пов'язана з частотою коливань атомів у їх кристалічній решітці. Алмаз - дуже тверда речовина, з дуже міцними міжатомними зв'язками. Отже, коливальні частоти дуже високі, а температура Дебая для алмазу відповідно висока: θ D = 1860 К. В результаті цього теплоємність підвищується дуже повільно з підвищенням температури, а при кімнатній температурі значно нижче «класичного» значення 3 R. Більшість інших твердих речовин мають слабші зв'язки і набагато нижчі температури Дебая, а отже, їх молярна теплоємність майже досягла класичного значення Дулонг-Петі 3 R при кімнатній температурі. Ось кілька температур Дебая:
| Елементи | Дебай температура |
|---|---|
| Калій | 100К |
| Бромід срібла | 145 |
| Сріблястий | 215 |
| Магній | 290 |
| Мідь | 315 |
| Залізо | 420 |
Якщо здається, що чим твердіше тверде тіло, тим вище температура Дебая і тим повільніше тверде тіло досягне свого класичного C V 3 R, це не випадково.
Теоретичної формули Дебая я тут не виводжу — це те, чого з нетерпінням чекати на курсах з фізики твердого тіла або статистичної механіки, але, для інтересу, формула (яку я використовував для обчислення цифр VIII.5-7) є
\[ C_{V}=9 T^{3} \int_{0}^{1 / T} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x.\]
У цьому рівнянні C V знаходиться в одиницях R, а T - в одиницях температури Дебая.
У випадку, якщо вам цікаво, що символ «х» означає в рівнянні 8.9.1, це просто фіктивна змінна, бо інтеграл у цьому виразі є функцією не х, а T, верхня межа інтеграла.
Якщо ви спробуєте відтворити цифру VIII.7 самостійно, оцінивши рівняння 8.9.1 для ряду різних температур, ви незабаром виявите, що це набагато більш трудомістко, ніж може спочатку бути очевидним.
У моїй першій спробі зробити це, для кожного з 400 значень T, які я використовував для побудови малюнка VIII.7, я використовував інтеграцію правил Сімпсона 1000 точок. Таким чином я оцінив integrand 400 000 разів, і це зайняло комп'ютер майже півсекунди. Пізніше я виявив, що квадратура Гаусса була набагато, набагато ефективнішою, вимагаючи обчислення цілого числа лише в дуже декількох точках.
Однак Джей Вісванатан з Ченнаї, Індія, з тих пір показав мені ще кращий метод, ніж гаусова квадратура.
Він використовує теорему
\[ \frac{d}{d x} \int_{0}^{g(x)} f(y) d y=f(g(x)) g^{\prime}(x) \nonumber\]
Це було нове для мене, але це дуже легко вивести і виглядає майже очевидним заднім числом. Застосовується до нашої задачі, тобто застосовується до нашого рівняння
\[ C_{V}=9 T^{3} \int_{0}^{1 / T} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x,\]
стає, після скромного обсягу роботи:
\[ \frac{d C_{V}}{d T}=\frac{3 C_{V}}{T}-9 T f(1 / T),\]
де
\[ f(x)=\frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}.\]
Він оцінює C V при T = 2, використовуючи пряме числове інтегрування рівняння 8.9.1 - але це єдиний раз, коли він це робить! Відповідь - 2.9628. Потім він рухається вниз на dT на кожному кроці і обчислює відповідний dC V за допомогою інтеграції Рунге-Кутта четвертого порядку на диференціальному рівнянні 8.9.3. Три методи згодні дуже добре, але метод Правил Сімпсона був на сьогоднішній день найбільш трудомістким.
Теорія Дебая була опублікована в 1912 році, і в них, звичайно, не було електронних обчислювальних машин або навіть електронних ручних калькуляторів, в ті часи. У 1950-х роках більшість вчених використовували механічні калькулятори з ручним керуванням, а механічні калькулятори з електричним приводом почали використовуватися наприкінці цього десятиліття. Підозрюю, що в 1912 році не було навіть ручних механічних калькуляторів, а розрахунки проводилися б за допомогою олівця, паперу та логарифма та інших таблиць. Потрібно думати про фізичну проникливість і математичну компетентність, необхідні для розвитку теорії теплоємності в першу чергу, а потім величезних зусиль, необхідних для обчислення отриманих рівнянь.