4: Атомні спектри, прості моделі атомів
- Page ID
- 76701
Квантова механіка спочатку мала на меті пояснити лінійні спектри атомів, що спостерігаються в оптичній спектроскопії. Першою вдалою спробою стала модель Бора, заснована на здавалося б, «ad hoc» постулатах. Ці постулати насправді є наслідками витонченої математичної обробки задачі Кулона, заснованої на перших принципах квантової механіки. Поява моменту моменту в даному окремому випадку натякає на його значення в квантовій фізиці.
Задача Кеплера-Ньютона в класичній механіці, Глава 3.
Постулати Бора та модель Бора
Квантова механіка спочатку мала на меті пояснити лінійні спектри атомів, що спостерігаються в оптичній спектроскопії. Пізніше це стало фундаментальною теорією, що пояснює всі мікроскопічні явища, включаючи фізику молекулярних, твердотільних, ядерних та високих енергій.
Малюнок 4.1: Спектри випромінювання та поглинання водню серії Balmer.
http://www.goiit.com/posts/list/community-shelf-the-bohr-atom-917720.htm
Перш ніж вдаватися в деякі подробиці квантового механічного пояснення, спочатку згадаємо, як Нільс Бор пояснив спектри атомних газів. Він встановив два постулати.
- Серед класично дозволених орбіт електрона, що рухається навколо ядра, є певні нерухомі орбіти або стаціонарні стани з певною енергією. Атоми не випромінюють, якщо електрон знаходиться на такій стаціонарній орбіті.
- Електрони можуть тільки набирати і втрачати енергію, перестрибуючи з однієї дозволеної орбіти з енергією\(E_{1}\) на іншу, з\(E_{2}\) поглинанням або випромінюванням електромагнітного випромінювання з частотою, що\(\nu\) визначається різницею енергій рівнів відповідно до відношення Планка:
\ (\ почати {вирівняний}
\ текст {поглинання}: & h\ nu=e_ {2} -E_ {1} &\ текст {якщо}\ квад E_ {2} >E_ {1}\
\ текст {емісія} &:\ квадрад h\ nu=e_ {1} -E_ {2} &\ текст {якщо}\ квад E_ {1} >E_ {2}}
\ кінець {вирівняний}\) (4.1)
де h - константа Планка.
Ці постулати неможливо зрозуміти на основі класичної фізики. Електрон, що рухається навколо ядра, має доцентрове прискорення, і, як і всі прискорюючі електричні заряди, він, як очікується, випромінює і втрачає енергію. Це врешті-решт дозволило б йому впасти в ядро, тому атом не міг бути стійким об'єктом, що різко суперечить спостереженням. Тому постулати здавалися «ad hoc». Все-таки вони були вельми значущими, тому що ці твердження виявилися вірними і з огляду на «справжню» квантову механіку. Однак у цій теорії це не фундаментальні твердження, а наслідки більш глибоких загальних принципів та формалізму квантової механіки.
На додаток до цих постулатів Бор встановив правило для\(H\) атома, яким чином дискретні стаціонарні енергії можуть бути отримані знову за допомогою спеціальної квантової умови. Він прописав, що на цих стаціонарних орбітах кутовий момент електрона, що\(ℓ\) обертається по колу, може мати тільки дискретні значення, а саме ціле число, кратне\(ℏ=h/2π\) постійній Планка, розділене на\(2π\):
\(\mathcal{L}=m v r=n \hbar, \quad n=1,2 \ldots\)(4.2)
Це називається умовою квантування Бора. Поєднуючи це з рівнянням руху електрона:
\(\frac{q_{0}^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{r^{2}}=m \frac{v^{2}}{r}\)(4.3)
тобто (Кулонівська) сила дорівнює масі разів (доцентрове) прискорення, сумарна енергія електрона на круговій орбіті, радіуса r може бути обчислена з виразу,
\(E=\frac{m v^{2}}{2}-\frac{q_{0}^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{r}\)(4.4)
де перший член - кінетична енергія, а другий - потенційна енергія електрона в електричному полі точкового ядра, можна вивести два важливих результату. Представляємо позначення
\(e_{0}^{2}=\frac{q_{0}^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \quad a_{0}=\frac{\hbar^{2}}{m e_{0}^{2}}\)(4.5)
по-перше, отримані допустимі енергетичні значення стаціонарних станів у вигляді
\(E_{n}=-\frac{m e_{0}^{4}}{2 \hbar^{2}} \frac{1}{n^{2}}=-\frac{e_{0}^{2}}{2 a_{0}} \frac{1}{n^{2}} \quad n=1,2 \ldots\)(4.6)
По-друге, допустимі значення радіусів стаціонарних орбіт складають:
\(r_{n}=a_{0} n^{2}\)(4.7)
\(a_{0}\)називається першим радіусом Бора і його значенням є\(a_{0}=0.053nm\), і
\ (\ почати {вирівняний}
&E_ {n} =E_ {1}\ розрив {1} {n^ {2}}\\
&E_ {1} =-2.2\ mathrm {aJ} =-13.6\ mathrm {eV} =-1\ текст {Rydberg} =-1/2\ mathrm {хартри}
\ кінець {вирівняний}\) (4.8)
Негативний знак означає, що електрон знаходиться в зв'язаному стані, так як нульовий рівень потенційної енергії знаходиться при\(r=∞\), де електрон стає вільним і має нульову енергію, якщо\(\nu=0\). Стан з таким найменшим значенням енергії називається наземним станом атома Н, і\(−E_{1}\) є мінімальною енергією, яку потрібно віддати атому Н для того, щоб його іонізувати, тобто відсторонити електрон від ядра. Ці результати були відповідно до експериментальних спостережень спектра лінії випромінювання атомного водню, різних серій тощо за формулою Рідберга (див. Рис. 4.2).
Малюнок 4.2: Візуалізація ліній спектра випромінювання атомного водню.
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hyde.html
Обчисліть довжини хвиль перших чотирьох ліній Бальмера, які відповідають переходам, що надходять на рівень с\(n=2\). Яка межа цих ліній, де починається континуум?
Будьте, як це смішно, результати вище виявилися правдивими, хоча приміщення, з яких ми починали, були безумовно неправильними. Існує умова квантування для даного моменту моменту, але в зовсім іншому сенсі, ніж у моделі Бора. І ця умова квантування є скоріше результатом більш глибоких принципів квантової механіки, поясненої в розділі 2, ніж апріорного припущення. Таким чином, цей випадковий збіг показує, що починаючи з початкового приміщення можна прийти до будь-якого результату, включаючи правильний. Подібне припущення не призвело, однак, до розумних результатів у випадку з більш складними атомами, і від цього довелося відмовитися з точки зору квантової механіки.
Ми можемо дослідити походження спектральних ліній за кілька кроків за допомогою цієї інтерактивної ударно-хвильової анімації.
Радіальне рівняння квантової механіки
Рівняння власних значень енергії Шредінгера для будь-якої задачі центрального поля, зокрема потенціалу Кулона, має вигляд.
\(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \Delta \psi(\mathbf{r})+V(|\mathbf{r}|) \psi(\mathbf{r})=\varepsilon \psi(\mathbf{r})\)(4,9)
де потенційна енергія залежить тільки від величини,\(|\mathbf{r}|=r\) тобто від відстані від центру.
Тепер окреслимо процедуру, як енергетичні власні значення і стаціонарні стани можуть бути отримані математично, обмежуючись лише пов'язаними станами, які відіграють дуже важливу роль в атомній фізиці, не тільки у випадку з атомом Н. Для пошуку розв'язку цього рівняння вводять сферичні координати,\(\psi(\mathbf{r})=\psi(r, \theta, \phi)\) позначені сферичною симетрією потенціалу. Рівняння власних значень набуває вигляду
\(-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\Delta_{r}+\frac{1}{r^{2}} \Delta_{\theta \phi}\right) \psi(r, \theta, \varphi)+V(r) \psi(r, \theta, \varphi)=\varepsilon \psi(r, \theta, \phi)\)(4.10)
де\(\) і\(Δ_{θϕ}\) - радіальна і кутова частини лапласа відповідно. Відокремлюємо радіальну і кутову частини хвильової функції ансацем (припущенням)
\(\psi(\mathbf{r})=\psi(r, \theta, \phi)=\mathcal{R}(r) Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)=\frac{u(r)}{r} Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)\)(4.11)
За результатами попереднього розділу про кутовий момент ми отримаємо наступне звичайне диференціальне рівняння для\(\mathcal{R}(r)\)
\(\frac{-\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial r^{2}}+\frac{2}{r} \frac{\partial}{\partial r}\right) \mathcal{R}(r)+\hbar^{2} \frac{1}{2 m} \frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} \mathcal{R}(r)+V(r) \mathcal{R}(r)=\varepsilon \mathcal{R}(r)\)(4.12)
Це називається радіальним рівнянням, що дає
\(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} u}{d r^{2}}+\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} u(r)+V(r) u(r)=\varepsilon u(r)\)(4.13)
для\(u(r)=r\mathcal{R}(r)\) якого ще іноді називають радіальним рівнянням.
Показати, що\(u(r)\) підпорядковується рівнянню (4.13).
Остання форма для невідомого\(u(r)\) схожа на одновимірну задачу на власні значення, що містить ефективний потенціал\(V(r)+\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}}\), де останній член - це відцентровий потенціал, що з'являється також у відповідній класичній задачі у вигляді\(\mathcal{L}^{2} / 2 m r^{2}\).
Асимптотична поведінка розв'язків
Асимптотика в нескінченності
Як ми припускаємо\(V(\infty) \rightarrow 0\), що, то для\(r \rightarrow \infty\) потенційної енергії і відцентрової енергії мізерно малі і отримуємо рівняння
\(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \frac{d^{2} u}{d r^{2}}=\varepsilon u\)(4.14)
Переписуємо як
\(\frac{d^{2} u}{d r^{2}}+\frac{2 m}{\hbar^{2}} \varepsilon u=0\)(4.15)
Якщо\(\), відповідно\(ε≥0\), два рішення -\(e^{ikr}\) і\(e^{−ikr}\). Як ми вже зазначали раніше, це не квадратні інтегровні. Відповідні\(\mathcal{R}(r)\) поводяться як
\(\mathcal{R}_{+}(r) \sim \frac{1}{r} e^{i(k r-\varepsilon t)} \quad \mathcal{R}_{-}(r) \sim \frac{1}{r} e^{-i(k r+\varepsilon t)} \quad \text { for } r \rightarrow \infty\)(4.16)
де залежність часу була включена для того, щоб побачити, що\(\mathcal{R}_{+}(r)\) описує вихідну сферичну хвилю, електрон з позитивною сумарною енергією, яка може залишити атом для\(r \rightarrow \infty\). \(\mathcal{R}_{-}(r)\)є вхідною сферичною хвилею, і обидві використовуються для опису процесів розсіювання, які ми тут не аналізуємо.
Квадратні інтегровні рішення виходять тільки в тому випадку, якщо\(ε<0\). Потім з позначеннями:
\(0<-\frac{2 m}{\hbar^{2}} \varepsilon=: \kappa^{2}\)(4.17)
два відповідних лінійно незалежних рішення Eq. (4.15) є\(e^{κr}\) і\(e^{−κr}\), перше з яких не є квадратним інтегровним,\([0, \infty)\) оскільки\(κ>0\). Друге рішення є правильним, оскільки воно розпадається в геометричній прогресії\(r \rightarrow \infty\), тому воно призведе до зв'язаного стану, який є квадратним інтегровним. Таким чином, ми маємо:
\(u(r \rightarrow \infty) \sim e^{-\kappa r}\)(4.18)
Асимптотика поблизу походження
Тут ми припускаємо, що потенційна енергія\(V(r)\) залишається\(r=0\) кінцевою, або навіть якщо вона розходиться, що не швидше\(1/r^{2}\). Кулонівський потенціал належить до цього класу, так як він розходиться тільки як\(1/r\). Тоді в радіальному рівнянні (4.13) потенційну енергію і\(εu\) можна опустити крім домінуючого відцентрового члена, діставшись до рівняння другого порядку
\(\frac{d^{2} u}{d r^{2}}-\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}}=0\)(4.19)
який має два рішення\(r^{ℓ+1}\) і\(1/r^{ℓ}\).
Знайти рішення (4.19) у формі\(r^{k}\).
Показати,\(1/r^{ℓ}\) що не квадрат інтегрується на\([0,∞)\), якщо\(ℓ>0\)
Згідно з рішенням проблеми вище, рішення форми не\(1/r^{ℓ}\) буде доречним\(ℓ>0\), якщо, і трохи більш тонкою аргументацією можна показати\(ℓ=0\), що це справедливо і для. Це означає, що ми можемо дозволити собі лише несингулярне рішення\(r=0\),\(r^{ℓ+1}\) близьке до, тобто радіальна частина хвильової функції навколо 0 поводиться як.
\(\mathcal{R}(r)=u(r) / r \sim r^{\ell}\)(4.20)
тобто він йде до нуля if\(ℓeq0\), і залишається постійним для\(ℓ=0\), тобто для s станів.
Радіальне рівняння для зв'язаних станів може бути записано з позначеннями, введеними в (4.17)
\(\frac{d^{2} u}{d r^{2}}-\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} u-\frac{2 m}{\hbar^{2}} V(r) u=-\frac{2 m}{\hbar^{2}} \varepsilon u=\kappa^{2} u\)(4,21)
Корисно буде написати рівняння через безрозмірну змінну\(κr=ϱ\):
\(\left(\frac{d^{2}}{d \varrho^{2}}-\frac{\ell(\ell+1)}{\varrho^{2}}-\frac{V(\varrho / \kappa)}{|\varepsilon|}-1\right) u(\varrho)=0\)(4,22)
де асимптотичні умови вимагають\(u(\varrho \rightarrow 0) \sim \varrho^{\ell+1}\) і\(u(\varrho \rightarrow \infty) \sim e^{-\varrho}\).
Це радіальне рівняння часто використовується в атомній фізиці, рішення в замкнутому аналітичному вигляді можна отримати тільки в тому випадку, якщо потенціал\(V(r)\) має певні особливі форми. Тому зазвичай застосовують числові методи для розв'язків. Для одного з найважливіших випадків: потенціалу типу\(1/r\) Кулона розв'язки можуть бути виражені елементарними аналітичними функціями. Наступний розділ присвячений цій проблемі.
Задача про власні значення потенціалу Кулона
У випадку привабливого Кулонівського поля радіальне рівняння буде записано для більш загального випадку воднеподібних іонів, де кількість протонів в ядрі\(Z≥1\), які зв'язали один електрон. Прикладами є одноіонізований гелій:\(\mathrm{He}^{+}(Z=2)\), подвійно іонізований літій\(\mathrm{Li}^{++}(Z=3)\) і т.д. потенційна енергія тоді\(V(r)=-\frac{Z e_{0}^{2}}{r}\), де використовується позначення Eq. (4.5). З\(κr=ϱ\)\(V(\varrho / \kappa)=-\frac{Z e_{0}^{2} \kappa}{\varrho}\), і третій член в радіальному рівнянні є\(\frac{V(\varrho / \kappa)}{|\varepsilon|}=-\frac{2 m Z e_{0}^{2}}{\hbar^{2} \kappa} \frac{1}{\varrho}=-\frac{\varrho_{0}}{\varrho}\). де ми ввели позначення:
\(\varrho_{0}=\frac{2 m Z e_{0}^{2}}{\hbar^{2} \kappa}=\frac{2 Z}{\kappa a_{0}}\)(4.1)
Саме радіальне рівняння набуває вигляду:
\(\left(\frac{d^{2}}{d \varrho^{2}}-\frac{\ell(\ell+1)}{\varrho^{2}}+\frac{\varrho_{0}}{\varrho}-1\right) u(\varrho)=0\)(4.2)
За асимптотичними умовами, отриманими в попередньому підрозділі, ми шукаємо розв'язок як
\(u(\varrho)=\varrho^{\ell+1} w(\varrho) e^{-\varrho}\)(4.3)
де коефіцієнт\(ϱ^{ℓ+1}\) піклується про належну поведінку, близьку до нуля, коефіцієнт\(e^{−ϱ}\) на нескінченності, і\(w(ϱ)\) - який слід визначити - повинен гарантувати, що ця форма\(u(ϱ)\) є точним рішенням рівняння (4.2). Поставивши вираз uu, задане (4.3) в (4.2), отримаємо диференціальне рівняння:
\(\varrho \frac{d^{2} w}{d \varrho^{2}}+2(\ell+1-\varrho) \frac{d w}{d \varrho}+\left(\varrho_{0}-2(\ell+1)\right) w=0\)(4.4)
Розв'язок рівняння для не\(w(ϱ)\) повинен виводити задані асимптотичні форми, передбачені (4.3), що означає, що\(w(ϱ)\) повинен мати степеневий ряд (з додатними показниками) близько нуля, а для\(ϱ→∞\) нього повинен рости повільніше, ніж для\(e^{ϱ}\) того, щоб підтримувати умову\(u(\varrho \rightarrow \infty) \sim e^{-\varrho}\) Якщо шукає рішення
\(w(\varrho)=\sum_{k=0}^{\infty} a_{k} \varrho^{k}\)(4.5)
і підставляє його в (4.4), отримується рекуррентне відношення між коефіцієнтами:
\(a_{k+1}=\frac{2(k+\ell+1)-\varrho_{0}}{(k+1)(k+2 \ell+2)} a_{k}\)(4.6)
Крім того, можна показати, що якби ряд (4.5) був нескінченним, відношення повторення поводилося б як один із степеневих рядів,\(e^{2ϱ}\) який означатиме, що асимптотична умова\(u(\varrho \rightarrow \infty) \sim e^{-\varrho}\) буде замінена на\(u(\varrho \rightarrow \infty) \sim e^{\varrho}\) яку не було дозволено, оскільки ми вимагали квадратної інтегральності. Тому сума в (4.5) повинна залишатися кінцевою. Це означає, що існує ціле число\(n_{r}\), для якого\(a_{n_{r}} e q 0\), але\(a_{n_{r}+1}=0\), а потім, як випливає з (4.6), все\(a_{k}=0\), for\(k>n_{r}\). Іншими словами, сума, що дає,\(w(ϱ)\) повинна звести до полінома ступеня\(n_{r}\). Це можливо, якщо і тільки тоді, коли номінатор коефіцієнта,\(a_{n_{r}}\) заданого правою стороною of (4.6), зникає, таким чином:
\(\varrho_{0}=2\left(n_{r}+\ell+1\right)\)(4.7)
\(n_{r}\)Ступінь многочлена w називається радіальним квантовим числом. Тепер вводять основне квантове число з визначенням
\(n:=n_{r}+\ell+1\)(4.8)
яка є натуральним числом. Ім'я принципал дано йому, тому що це квантове число, яке визначає енергію власних значень. (Це твердження буде уточнено пізніше). Для того, щоб переконатися в цьому, нагадаємо позначення, введені в (4.1)
\(\varrho_{0}=\frac{2 m Z e_{0}^{2}}{\hbar^{2} \kappa}=\frac{2 Z}{\kappa a_{0}}=2 n\)(4,9)
і ми отримуємо\(\kappa_{n}=\frac{Z}{n a_{0}}=\frac{2 m Z e_{0}^{2}}{\hbar^{2} n}\). З визначення, а саме власні\(\varepsilon=-\frac{\hbar^{2} \kappa^{2}}{2 m}\) значення, відповідні кулонівському потенціалу, наступні:
\(\varepsilon_{n}=-\frac{m Z^{2} e_{0}^{4}}{2 \hbar^{2}} \frac{1}{n^{2}}=-Z \frac{e_{0}^{2}}{2 a_{0}} \frac{1}{n^{2}}, \quad n=1,2 \ldots\)(4.10)
Це найважливіший результат: виходить, що енергетичне рівняння власних значень має квадратні інтегровні розв'язки тільки в тому випадку\(ε<0\), якщо ε дорівнює деяким дискретним числам, які дорівнюють тим, що отримані Бором з його (помилкового) умови квантування.
Власні енергетичні значення цього дискретного спектра називають енергіями зв'язаного стану кулонівського потенціалу.
Власні значення дуже добре узгоджуються з експериментальними значеннями первинного спектра атома\((Z=1)\) Н ряду Лаймана, Бальмера тощо. Результат також узгоджується з формулою, отриманою з моделі Бора. Але модель Бора працює тільки для атома Н, тобто для кулонівського потенціалу, в той час як квантова механічна процедура добре працює з будь-яким потенціалом.
За допомогою наведеної вище процедури ми отримали дискретний спектр, де слід запам'ятати роль граничних умов. Важливо, однак, що існують і розв'язки з\(ε>0\), де ε може бути будь-яке невід'ємне число. Остання частина власних значень утворює безперервний спектр, а відповідні власні стани - стани розсіювання. Ці функції не є квадратними інтегровними, але подібно до хвиль Де Броля, з них можуть бути сформовані безперервні суперпозиції, які, в свою чергу, є квадратними інтегровними.
Малюнок 4.3: Зліва можна побачити енергетичну діаграму стаціонарних станів атома водню. Тоді як на правильних цифрах показано положення імовірності щільності електронно-ядра в станах\(\left(r^{2}\left|\mathcal{R}_{n \ell}(r)\right|^{2}\right)\).
http://www.kutl.kyushu-u.ac.jp/seminar/MicroWorld2_E/2Part3_E/2P32_E/hydrogen_atom_E.htm
За допомогою цієї флеш-анімації ви можете досліджувати радіальні власні функції та щільності ймовірностей\(\left(r^{2}\left|\mathcal{R}_{n \ell}(r)\right|^{2}\right)\) для воднеподібних атомів.
http://www.st-andrews.ac.uk/~qmanim/embed_item_3.php?anim_id=50
Явні форми власних функцій можна знайти в декількох книгах, або за адресою: http://panda.unm.edu/courses/finley/P262/Hydrogen/WaveFcns.html.
Тут ви знайдете презентацію про різні можливості візуалізації атома водню.
http://www.hydrogenlab.de/elektronium/HTML/einleitung_hauptseite_uk.html
відвідайте Велику орбітальну таблицю: http://www.orbitals.com/orb/orbtable.htm, де до цих пір\(n=10\) представлені всі атомні орбіталі.