7.1: Вступ

Атомна спектроскопія - це, звичайно, величезний предмет, і в цій короткій главі немає ніякого наміру намагатися охопити таке величезне поле з будь-яким ступенем повноти, і вона не призначена служити формальним курсом в спектроскопії. Для такого завдання тисяча сторінок зробила б хороший старт. Мета, скоріше, полягає в тому, щоб узагальнити деякі слова та ідеї, достатньо для випадкових потреб учня зоряних атмосфер. З цієї причини ця коротка глава має лише 26 розділів.

Довжини хвиль спектральних ліній у видимій області спектра традиційно виражалися в ангстремних одиницях (A) після шведського спектроскопіста ХІХ століття Андерса Аґстрема, одного Aбуття$10^{−10} \text{m}$. Сьогодні рекомендується використовувати нанометри ($\text{nm}$) для видимого світла або мікрометри ($\mu \text{m}$) для інфрачервоного випромінювання. $1 \ \text{nm} = 10$$= 10^{−3} \mu \text{m} = 10^{−9} \text{m}$A. Старе слово мікрон є синонімом мікрометра, і його слід уникати, як і ізольована абревіатура$\mu$. Звичайним символом довжини хвилі є$\lambda$.

Wavenumber - це зворотна довжина хвилі; тобто це кількість хвиль на метр. Звичайний символ є$\sigma$, хоча$\tilde{\nu}$ іноді бачиться. В одиницях СІ хвильове число буде виражено в$\text{m}^{-1}$, хоча часто$\text{cm}^{-1}$ використовується. Надзвичайна неписьменність «рядок з 15376 хвильовихчисел» чується на жаль часто. Те, що призначено, імовірно - «рядок хвильовогочисла 15376»$\text{cm}^{-1}$. Кайзер був неофіційною одиницею, яку раніше бачили за хвильовим числом, рівним$1 \ \text{cm}^{-1}$. Як деякі колись зауважили: «Кайзер (кайзер) мертвий!»

Прийнято цитувати довжини хвиль нижче$200 \ \text{nm}$ як довжини хвиль у вакуумі, але довжини хвиль вище$200 \ \text{nm}$ в «стандартному повітрі». Wavenumbers зазвичай цитуються як хвильові числа у вакуумі, незалежно від того, чи довжина хвилі довша або коротша, ніж$200 \ \text{nm}$. Час від часу робляться пропозиції відмовитися від цієї заплутаної конвенції; у будь-якому випадку будь-який письменник, який цитує довжину хвилі або хвильовий номер, чітко заявити, чи він має на увазі вакуум або стандартне повітря, і не припускати, що це буде очевидно для читача. Зверніть увагу, що при використанні формули, що$n_1\lambda_1 = n_2\lambda_2 = n_3\lambda_3$ використовується для перекриття порядків, відповідна довжина хвилі не є ні вакуумом, ні стандартною довжиною хвилі повітря; скоріше це довжина хвилі в реальному повітрі всередині спектрографа.

Якщо я використовую символи$\lambda_0$ і$\sigma_0$ для вакуумної довжини хвилі та хвильового числа,$\lambda$ а$\sigma$ також для довжини хвилі та хвильового числа в стандартному повітрі, співвідношення між$\lambda$ і$\sigma_0$ є

$$\lambda = \frac{1}{n \sigma_0} \label{7.1.1}$$

«Стандартне повітря» - міфічна речовина, показник заломлення якого$n$ задається

$$(n-1).10^7 = 834.213 + \frac{240603.0}{130-\sigma_0^2} + \frac{1599.7}{38.9-\sigma_0^2}, \label{7.1.2}$$

де$\sigma_0$ знаходиться в$\mu \text{m}^{-1}$. Це тісно відповідає показнику сухого повітря при тиску$760 \text{ mm Hg}$ і температурі$15^\circ$ С, що містить$0.03$% за обсягом вуглекислого газу.

Обчислити$\lambda$ даний$\sigma_0$ нескладно. Для обчислення$\sigma_0$ заданого$\lambda$ потрібно ітерація. Таким чином, читач, як вправа, повинен спробувати розрахувати вакуум-хвильномер лінії стандартної довжини хвилі повітря$555.5 \ \text{nm}$. У будь-якому випадку читач, який розраховує мати справу з довжинами хвиль і хвильовими числами досить часто повинен написати невеликий комп'ютер або програму калькулятора, яка дозволяє обчислення йти будь-яким шляхом.

Частота - це кількість хвиль в секунду, і виражається в герцах ($\text{Hz}$)$\text{MHz}$ або$\text{GHz}$, якщо це доречно. Звичайний символ є$\nu$, хоча$f$ теж видно. Хоча довжина хвилі та хвильова кількість змінюються, коли світло рухається від одного середовища до іншого, частота не змінюється. Співвідношення між частотою, швидкістю та довжиною хвилі становить

$$c = \nu \lambda_0 \label{7.1.3}$$

де$c$ - швидкість у вакуумі, яка має задане значення$2.997 \ 924 \ 58 \times 10^8 \text{m s}^{-1}$.

Лінія спектра виникає в результаті переходу між двома енергетичними рівнями атома Частота залученого випромінювання пов'язана з різницею рівнів енергії знайомим співвідношенням.

$$h\nu = \Delta E, \label{7.1.4}$$

де$h$ постійна Планка,$6.626075 \times 10^{-34} \text{ J s}$. Якщо енергетичні рівні виражені в джоулі, це дасть частоту в$\text{Hz}$. Однак це не так, як це зазвичай робиться. Те, що зазвичай табульовано в таблицях енергетичного рівня$E / (hc)$, є, в одиницях$\text{cm}^{-1}$. Ця величина відома як термін$T$ значення рівня. Рівняння$\ref{7.1.4}$ тоді стає

$$\sigma_0 = \Delta T \label{7.1.5}$$

Таким чином, вакуумне хвильове число - це просто різниця між двома табличними значеннями термінів.

У деяких контекстах також може бути зручно виражати рівні енергії в електронвольтах,$1 \ \text{eV}$ будучи$1.60217733 \times 10^{-19} \ \text{J}$. Рівні енергії нейтральних атомів, як правило, порядку декількох еВ. Енергія, необхідна для іонізації атома від рівня землі, називається енергією іонізації, а його одиницею СІ буде джоуль. Однак зазвичай цитується енергія іонізації в$\text{eV}$, або потенціал іонізації в вольтах.

Можна помітити, що іноді можна почути процес формування лінії спектра як такої, в якій «електрон» перескакує з одного енергетичного рівня на інший. Це зовсім неправильно. Це правда, що існує коригування способу розподілу електронів навколо атомного ядра, але те, що таблично в таблицях рівнів атомної енергії або намальовано на діаграмах енергетичного рівня, - це енергія атома, а в рівнянні$\ref{7.1.4} \ \Delta E$ - це зміна енергії атом. Сюди входить кінетична енергія всіх частинок в атомі, а також взаємна потенційна енергія між частинками.

Ми бачили, що хвильовийномер прямої дорівнює різниці між терміновими значеннями двох рівнів, що беруть участь в його утворенні. Таким чином, якщо ми знаємо термінові значення двох рівнів, обчислити хвильове число лінії, що їх з'єднує, - тривіальна справа. У спектроскопічному аналізі проблема дуже часто зворотна - ви виміряли хвильові числа декількох спектральних ліній; чи можете ви з них обчислити термінові значення задіяних рівнів? Наприклад, ось чотири (цілком гіпотетичні і штучно приготовані для цієї проблеми) числа вакуумних хвиль, в$\mu \text{m}^{-1}$:

\ begin {масив} {c}
\ номер
1.96643\\
2.11741\\
2.28629\\
2.43727\
\ кінець {масив}

Читач, який цікавиться спектроскопією, або кросвордами чи головоломками, дуже настійно закликає обчислити значення термінів чотирьох рівнів, що беруть участь у цих рядках, і побачити, чи можна це зробити чи не можна без двозначності лише з цих даних. Звичайно, ви можете заперечити, що існує шість способів, за допомогою яких чотири рівні можуть бути з'єднані попарно, і тому я повинен був дати вам хвильові числа з шести рядків. Ну, вибачте, що несимпатичний, але, можливо, дві лінії є двома слабкими, щоб їх можна було побачити, або вони можуть бути заборонені правилами вибору, або їх довжини хвиль можуть бути поза діапазоном, охопленим вашим інструментом. У будь-якому випадку, я сказав вам, що задіяні чотири рівні, це більше інформації, яку ви б мали, якби ви щойно виміряли хвильові номери цих ліній із спектру, який ви отримали в лабораторії. І, принаймні, я допоміг перетворенням стандартних довжин хвиль повітря в вакуумні хвильові числа. Вправа дасть деяку оцінку деяким труднощам спектроскопічного аналізу.

У перші дні спектроскопії, крім полум'я і розрядних трубок, поширені спектроскопічні джерела включали дуги та іскри. Дугою торкаються два електрода зі сто або близько того вольт поперек них, а потім розкреслюються, і утворюється дуга. У іскрі різниця потенціалів на електродах становить кілька тисяч вольт, і торкатися електродів разом не потрібно, скоріше, електрична ізоляція повітря руйнується і іскра летить від одного електрода до іншого. Було помічено, що спектр дуги зазвичай сильно відрізняється від спектра іскри, перший часто називають «першим» спектром, а другий - «другим» спектром. Якби електроди були, наприклад, з вуглецю, дуга або перший спектр позначалися б C I, а іскра або другий спектр - C II. Давно відомо, що «перший» спектр здебільшого є нейтральним атомом, а «другий» спектр переважно однозарядженого іона. Оскільки атом і іон мають різну електронну структуру, два спектри дуже різні. Сьогодні ми використовуємо символи C I, або Fe I, або Zr I і т.д., щоб позначити спектр нейтрального атома незалежно від джерела, а C II, C III, C IV і т.д., для позначення спектрів одно-, подвійно- потрійно-іонізованих атомів, С ⁺, C ⁺⁺, C ⁺⁺⁺ тощо Існує 4278 можливих спектрів перших 92 елементів для дослідження, і багато інших, якщо додати трансуранові елементи, тому не потрібно вивчати спектри.

Водень, звичайно, має тільки один спектр, що позначається Н I, так як іонізований водень - це всього лише протон. Регіони в космосі, де водень в основному іонізований, відомі астрономам як «регіони H II». Строго, це неправильно, бо немає «другого спектру» водню, а кращим терміном буде «Н ⁺ регіони», але термін «Н II регіони» до теперішнього часу настільки міцно закріпився, що навряд чи зміниться. Особливо іронічно, що спектр, виставлений «областю H II», - це спектр нейтрального водню (наприклад, відомої серії Бальмера), оскільки електрони та протони рекомбінуються та падають вниз по сходах енергетичного рівня. З іншого боку, крім лінії 21 см в радіообласті, температура збудження в регіонах, де водень в основному нейтральний (і, отже, називається, однаково помилково, «регіони H I») занадто низька, щоб показати типовий спектр нейтрального водню, наприклад, серія Балмера. Таким чином можна точно сказати, що «області H II» показують спектр H I, а «Н I області» - ні. Щоб не думати, що це зайва педантичність, спочатку слід чітко пояснити, що наука спектроскопії, як і небесна механіка або квантова механіка, є тією, в якій ретельна точність і точність ідей є абсолютною необхідністю, і немає місця для невизначеності, неточності , або неналежне використання термінів. Ті, хто ризикнув би на спектроскопію, добре б відзначити це з самого початку.