32.8: Часткова диференціація
- Page ID
- 26776
Розвиток термодинаміки було б немислимим без обчислення в більш ніж одному вимірі (багатовимірне числення), а часткова диференціація має важливе значення для теорії.
«Активні» змінні
Застосовуючи часткову диференціацію, дуже важливо пам'ятати, який символ є змінною, а який - константами. Математики зазвичай пишуть змінну як x або y, а константи як a, b або c, але у фізичній хімії символи різні. Іноді допомагає замінити символи у вашій свідомості.
Наприклад, рівняння ван дер Ваальса можна записати як:
\[P= \dfrac{RT}{\overline{V} -b} - \dfrac{a}{\overline{V}^2} \label{eq1} \]
Припустимо, ми повинні обчислити частинний похідний
\[ \left( \dfrac{\partial P}{\partial \overline{V}} \right)_T \nonumber \]
У цьому випадку молярним об'ємом є змінна 'x', а тиск - функція\(f(x)\), решта - це просто константи, тому Equation\ ref {eq1} можна переписати у вигляді
\[f(x)= \dfrac{c}{x-b} - \dfrac{a}{x^2} \label{eq4} \]
При розрахунку
\[ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\overline{V}} \nonumber \]
слід подивитися на Рівняння\ ref {eq1} як:
\[f(x) = cx -d \nonumber \]
Активна змінна 'x' тепер температура T, а все інше - просто константи. Корисно тренувати око, щоб вибрати той активний з усіх неактивних. Використовуйте хайлайтери, підкреслюйте, переписуйте, робіть все, що вам найкраще допомагає.
Хрест похідні
Як показано в Рівняннях H.5 та H.6, є також часткові похідні вищого порядку проти\(T\) і проти\(V\). Дуже цікавою похідною другого порядку і тієї, яка широко використовується в термодинаміці, є змішана похідна другого порядку.
\[ \left( \dfrac{\partial^2 P}{\partial T\, \partial \overline{V} } \right) = \left( \dfrac{\partial^ P}{ \partial \overline{V} \,\partial T} \right) \label{Cross1} \]
Звичайно, тут спочатку\(T\) використовується змінна «active»\(V\). Цікавим є те, що не має значення, чи ви спочатку берете,\(T\) а потім\(V\) чи навпаки.
Приклад Н-2 показує приклад того, як змішані похідні можуть бути використані для перекладу однієї величини в іншу. Цей трюк використовується знову і знову в термодинаміці, оскільки він дозволяє замінити величину, яку дійсно важко виміряти на одну (або більше), для якої набагато простіше отримати хороші експериментальні значення.
Наприклад:
\[ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V } \right)_T = \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V \nonumber \]
Цей вислів зовсім не очевидно. Це говорить вам, що якщо ви вивчаєте\(P\) when heating up while keeping the volume the same (which is doable) you're measuring how the entropy changes with volume under isothermal conditions. Entropy will be discussed later, suffice it to say that nobody has ever constructed a working ' ентропометр тиску '! Так що це неможливо виміряти кількість безпосередньо.
Розкладання змін
Дуже важливим результатом багатовимірного числення є те, що якщо величина\(Q\) є функцією більше однієї змінної, скажімо,\(A\) і\(B\) що ми можемо розкласти будь-яку нескінченно малу зміну\(dQ\) на нескінченно малі зміни\(B\) в\(A\) і дуже простим лінійним способом:
\[dQ = \alpha \,dA + \beta dB \label{Total} \]
\(dq\)іноді називають загальним диференціалом. Коефіцієнти\(\alpha\) і\(\beta\) є частковими похідними першого порядку проти\(A\) і\(B\). Цей математичний факт - це те, що ми будемо використовувати знову і знову.
Точні та неточні диференціали: функції стану та шляху
Припустимо, ви керуєте своїм автомобілем вгору і вниз по горі. Ви виконуєте два вимірювання: у вас є барометр, який вимірює тиск повітря, і ви стежите за газовим манометром. Незважаючи на те, що барометр покаже нижчі значення на вершині гори, його значення повернеться до початкового значення, коли ви повернетеся додому (за винятком зміни погоди). Ви можете захотіти, щоб те саме було для вашого газового датчика, особливо за поточними цінами на газ!
Тиск є хорошим прикладом функції стану (вона повертається до свого старого значення, якщо ви повернетеся до попереднього стану). Інший (газовий датчик) - це функція шляху. (Зробіть об'їзд, і ваш банківський рахунок скаже вам різницю!).
Різниця між s tate і шляховими функціями має своє коріння глибоко в математиці, і вона з'являється, як тільки функція має дві або більше змінних.
Газовий закон - хороший приклад. Тиск залежить як від температури T, так і від (молярного) об'єму V. При зміні тиску трохи, скажімо, dP ми можемо показати, що ми можемо записати це в двох можливих компонентах dT і dV як:
\[ \begin{align} dP &= p dT + q dV \label{eq14} \\[4pt] &= \left( \dfrac{\partial S}{\partial V } \right)_V dT + \left( \dfrac{\partial P}{\partial V } \right)_T dV \label{eq5} \end{align} \]
Спочатку я писав довільні коефіцієнти p і q в Equation\ ref {eq14}, але, як ви бачите, вони дійсно часткові похідні (Equation\ ref {eq5}). Це ще один спосіб, яким термодинаміка використовує багатовимірне обчислення: він показує, як загальні зміни можуть бути побудовані з різних внесків.
Цікавим є те, що якщо функція P є функцією стану (і ваш барометр буде свідчити про це), то Equation\ ref {Cross1} має триматися. Однак якщо функція є функцією шляху, то ця рівність не дотримується.
Термодинаміка багато в чому заснована на використанні вищевказаних фактів:
- Він намагається визначити функції стану для опису енергетичних змін.
- Він намагається розкласти зміни на чітко визначені внески
- Він використовує частинні диференціали для зв'язку відомих величин з невідомими