24.9: Енергія Гіббса змішування бінарних розчинів за коефіцієнтом активності
- Page ID
- 26648
Коефіцієнти активності та активності
В ідеальному випадку ми бачили, що термодинамічний потенціал для видів\(i\) можна записати як:
\[μ_i^{sln}=μ^o_i + RT \ln \,x_i=μ^o_2 + RT \ln \left(\dfrac{P_i}{P^o}\right) \nonumber \]
Один підхід до неідеальності полягає в тому, щоб просто переосмислити проблему і сказати:
\[μ_i^{sln} \equiv μ^o_i + RT \ln\, a_i \nonumber \]
≡ вказує, що це насправді визначення. Нещодавно визначена змінна a 2 відома як активність. Крім того, ми можемо визначити його як:
\[[a_i] \equiv \dfrac{P_i}{P^o} \nonumber \]
Оскільки при досить високих значеннях кротової фракції ми знаємо, що ми все ще можемо застосовувати закон Рауля. Тому\(a_i\) треба\(x_i\) наблизитися до цієї межі, але для інших концентрацій цього більше не буде триматися. Часто це виражається в плані коефіцієнта активності\(\gamma\):
\[[a_i] = \gamma_i x_i \nonumber \]
Для високих значень\(x_i\),\(\gamma_i\) підійде єдність. Якщо ми моделюємо неідеальність за допомогою функції Маргулеса, ми бачимо, що:
\[ P_i = x_iP^of_{Mar} \]
\[ [a_i] = \left[\frac{P_i}{P^0}\right] = \left[\frac{x_iP^0f_{Mar}}{P^0}\right] = [x_if_{Mar}] \]
Коефіцієнт активності і функція Маргулеса - це те ж саме в цьому описі.
регулярні рішення
Особливим і найпростішим випадком функції Маргула є випадок, коли можна знехтувати всіма параметрами Маргулеса (\(a\)), окрім одного. Така система називається звичайним розчином. У цьому випадку ми можемо написати:
\[ a_1 = x_1e^{ax_2^2} \]
Ми можемо використовувати Гіббс-Духем, щоб показати, що це означає:
\[ a_2 = x_2e^{ax_1^2} \]
Вільна енергія Гіббса регулярних розчинів
Розглянемо зміну вільної енергії Гіббса, коли ми змішуємо два компоненти, щоб сформувати звичайний розчин:
\[ \Delta G_{mix} = n_1\mu_1^{sln}+n_2\mu_2^{sln} - (n_1\mu_1^* + n_2\mu_2^*) \]
Розділивши на загальну кількість родимок, отримуємо:
\[ \Delta_{mix}G = x_1\mu_1^{sln}+x_2\mu_2^{sln} - (x_1\mu_1^* + x_2\mu_2^*) \]
Використання:
\[ \mu_i^{sln} \equiv \mu_i^* + RT\ln{a_i} \]
і:
\[ [a_i] = \gamma_i x_i \]
Отримуємо:
\[ \frac{\Delta_{mix} G}{RT} = x_1\ln{x_1} + x_2\ln{x_2} + x_1\ln{\gamma_1} + x_2\ln{\gamma_2} \]
Для звичайного розчину:
\[ \ln{\gamma_1} = \ln{f_{Mar}} = ax_2^2 \]
\[ \ln{\gamma_2} = \ln{f_{Mar}} = ax_1^2 \]
Це дає:
\ [\ почати {спліт}\ розрив {\ Дельта_ {мікс} Г} {РТ} &= x_1\ ln {x_1} + x_2\ ln {x_2} + x_1ax_2^2 + x_2ax_1^2\\
&= x_1\ ln {x_1} + x_2\ ln {x_2} + [x_2} + a [x_2} 1+x_2] x_1x_2\\
&= x_1\ ln {x_1} + x_2\ ln {x_2} + ax_1x_2\ кінець {спліт}\]
Так як:
\[ x_1 + x_2 = 1 \]
У цьому виразі ми бачимо, що у нас є додатковий термін до ентропії змішування термін, який ми бачили раніше. Його\(a\) коефіцієнт безрозмірний, але являє собою той факт, що (сильний!) взаємодії між молекулами різні в залежності від того, хто є сусідом. Загалом. \(a\)можна записати як\(W/RT\), де\(W\) являє собою енергію (ентальпію), яка враховує різницю енергій взаємодії. \(W\)не сильно залежить від температури. Ми могли б розглядати\(W\) як різницю в середніх енергіях взаємодії:
\[ W = 2U_{12} - U_{11} - U_{22} \]
Переставляючи ми отримуємо:
\[ \frac{\Delta_{mix} G}{W} = \frac{RT}{W} [x_1\ln{X_1}+x_2\ln{x_2}]+x_1x_2 \]
Ці два терміни будуть конкурувати в залежності від температури. Ентропія змішування буде важливіше при високих температурах, при взаємодії ентальпії при низьких температурах. Термін ентропії має мінімум при x 1 = 0,5, термін ентальпії - максимум, якщо W позитивний. Отже, один схильний до змішування, інший сегрегації, і ми отримаємо компроміс між ними. Залежно від значення\(RT/W\) (читай: температура), ми можемо отримати або один, або два мінімуми. Це означає, що при низьких температурах буде межа розчинності 1 в 2 і навпаки. При більш високих температурах два компоненти можуть повністю змішатися. При переході між цими двома режимами ми матимемо критичну або цілісну точку.
Зверніть увагу, що хоча ми використовували тиск пари газу для розвитку нашої теорії, вони явно відсутні в кінцевому результаті. Те ж саме, що ми говорили про температури плавлення, правда тут. Оскільки ми маємо справу з поведінкою змішуваності двох конденсованих фаз, результат не повинен дуже сильно залежати від загального тиску нашого експерименту.
Хоча в регулярних рішеннях точка розв'язання прогнозується бути максимальною температурою, ми можемо знайти їх як мінімуми, а також на практиці. Нікотиново-водна система навіть має дві злиті точки, верхню і нижню. При нагріванні суміші з них ми спочатку спостерігаємо змішування, потім сегрегацію, а потім знову перемішування. Очевидно, що така поведінка набагато складніша, ніж ми можемо описати лише одним параметром Маргулеса.
Часткові молярні обсяги
Те, що ми говорили вище про обсяги просто бути адитивними в ідеальному випадку, тут вже не відповідає дійсності.
\[ \left(\frac{\partial\Delta G_{mix}}{\partial P}\right)_T = \Delta V_\text{regular} \]
\[ \left(\frac{\partial\Delta H_{mix}+RT(n_1\ln{[x_1]}+n_2\ln{[x_2]})}{\partial P}\right)_T = \Delta V_\text{mix} \]
\[ \left(\frac{\partial\Delta H_{mix}}{\partial P}\right)_T = \Delta V_\text{mix} \]
Загалом ентальпія змішування залежить від тиску, оскільки це пов'язано з взаємодією між молекулами в розчині. (\(W\)Залежить від відстані між ними). Це означає, що часткові молярні обсяги тепер стають функцією складу, а об'єм вже не просто адитивний.
Реальні рішення
Зверніть увагу, що криві симетричні навколо\(x=0.5\). Це означає, що це так само легко (чи ні) розчинення A в B, як і навпаки. У багатьох випадках це нереально. Багато систем розходяться серйозніше від ідеальної поведінки, ніж звичайна. До певного моменту ми можемо змоделювати це, додавши більше термінів до функції Маргулеса. Наприклад, додавання β-члена скасовує симетрію (див. Приклад 24-7). Однак багато систем настільки неідеальні, що вираз Маргула стає неповоротким із занадто великою кількістю параметрів.
Кип'ятіння неідеальних розчинів
Азеотропи
Для ідеальних рішень ми бачили, що між газовою та рідкою фазою існує двофазна область лінзи. Для неідеальних систем двофазна область може досягати різних форм. У багатьох випадках існує або мінімум, або максимум. Як така точка фазовий проміжок закривається до точки, яка відома як азеотроп. Він являє собою склад рідини, яка кипить конгруентно. Це означає, що пара і рідина мають однаковий склад для зміни. Азеотропи накладають важливе обмеження на перегонку: вони являють собою кінцеву точку перегонки, за якою ми не можемо очистити цим методом.
Евтектика
Ще один момент, який слід зробити, полягає в тому, що на діаграмі з точкою consolute ми припускаємо, що тиск буде постійним. Якщо ми знизимо тиск, це сильно вплине на точки кипіння: весь газорідинний зазор знизиться за температурою (див. Анімацію). Поведінка змішування впливає лише слабо. (Причина полягає в тому, що один передбачає об'ємний термін газу, інший тільки рідини (ів)). При більш низьких тисках можливо тому, що точка розчинення знаходиться вище газ-рідинного зазору. Іншими словами: суміші закиплять до того, як отримають шанс змішати. Точки кипіння там будуть нижче, ніж для чистих сполук. Буде склад, для якого температура кипіння мінімальна і де суміш закипає конгруентно (тобто до пари з таким же (загальним) складом).
Межі взаємної розчинності збільшуються зі збільшенням температури, так само, як це відбувається у критичному випадку змішування, але через конкуренцію з боку парової фази цей процес закінчується при евтектичній температурі. При такій температурі одна рідина закипає завжди повністю, інша частково. При евтектичному складі вони обидва відварюються одночасно.