9.7: Молекулярні орбіталі можна впорядкувати відповідно до їх енергій

Метод LCAO-MO, який ми використовували для H ₂ ⁺, може бути якісно застосований до гомоядерних двоатомних молекул, щоб забезпечити додаткове розуміння хімічного зв'язку. Більш кількісний підхід також корисний, особливо для більш складних ситуацій, таких як гетероядерні двоатомні молекули та багатоатомні молекули. Коли два атоми знаходяться досить близько, щоб їх валентні орбіталі значно перекривалися, заповнені внутрішні електронні оболонки значною мірою не збурені; отже, вони часто ігноруються при побудові молекулярних орбіталів. Це означає, що ми можемо зосередити свою увагу на молекулярних орбіталах, отриманих від валентних атомних орбіталів.

Молекулярні орбіталі, утворені з ns орбіталів

Діаграми молекулярних орбіталів, відформатовані для видів дигідрогену, аналогічні діаграмам будь-якої гомоядерної двоатомної молекули з двома однаковими атомами лужних металів (наприклад, Li _{2 та Cs 2}) показані в частині (a) на рисунку Template:index, де M являє собою атом металу. Для опису валентних електронних молекулярних орбіталей цих видів важливі лише два енергетичні рівні: a σ _ns зв'язування молекулярної орбіталі та a σ ^* _ns антизв'язуючої молекулярної орбіталі. Оскільки кожен лужний метал (М) має конфігурацію валентних електронів ns ¹, молекула M ₂ має два валентних електрони, які заповнюють орбітальну зв'язок σ _ns. В результаті прогнозується порядок зв'язку 1 для всіх гоядерних двоатомних видів, утворених з лужних металів (Li ₂, Na ₂, K ₂, Rb ₂ та Cs ₂). Загальні риси цих діаграм М ₂ ідентичні діаграмі для молекули Н ₂. Експериментально всі виявляються стабільними в газовій фазі, а деякі навіть стабільні в розчині.

Рисунок Template:index: Молекулярно-орбітальні діаграми енергетичного рівня для двоатомних молекул лужного металу та лужноземельних металів.\(M_2\) (а) Для двоатомних молекул лужних металів двох валентних електронів достатньо, щоб заповнити рівень σ ns (зв'язок), даючи порядок зв'язку 1. (b) Для двоатомних молекул лужноземельних металів чотири валентні електрони заповнюють як\(σ_{ns}\) (зв'язок), так і\(σ_{ns}^*\) (незв'язний) рівні, що призводить до прогнозованого порядку зв'язку 0. (CC BY-SA-NC; анонімний).

Аналогічно молекулярні орбітальні діаграми для гоядерних двоатомних сполук лужноземельних металів (наприклад, Be ₂), в яких кожен атом металу має ns ² валентну електронну конфігурацію, нагадують діаграму молекули _{He 2}. Як показано на малюнку\(\PageIndex{1b}\), це дійсно так. Всі гомоядерні лужноземельні двоатомні молекули мають чотири валентних електронів, які заповнюють як орбіталь зв'язку σ _ns, так і орбітальну антитілінг σ ns* і дають порядок зв'язку 0. Таким чином, Be ₂, Mg ₂, Ca _{2, Sr 2} та Ba ₂, як очікується, будуть нестабільними, відповідно до експериментальних даних. Однак у твердому стані всі лужні метали та лужноземельні метали існують як розширені решітки, що утримуються металевим зв'язком. При низьких температурах,\(Be_2\) витримується.

Приклад Template:index: Іон димеру натрію

Використовуйте якісну молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня для прогнозування валентної електронної конфігурації, порядку зв'язку та ймовірного існування іона Na ₂ ⁻.

Дано: хімічні види

Запитано: молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня, валентна електронна конфігурація, порядок зв'язку та стабільність

Стратегія

1. Об'єднайте дві атомні орбіталі валентності натрію для отримання склеювання та антизв'язуючих молекулярних орбіталів. Намалюйте молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня для цієї системи.
2. Визначте загальну кількість валентних електронів в іоні Na ₂ ⁻. Заповніть молекулярні орбіталі на діаграмі енергетичного рівня, починаючи з орбіти, з найменшою енергією. Обов'язково дотримуйтесь принципу Паулі та правила Гунда, роблячи це.
3. Обчисліть порядок облігацій і передбачте, чи є вид стабільним.

Рішення

А Оскільки натрій має [Ne] 3 s ¹ електронну конфігурацію, молекулярно-орбітальна діаграма енергетичного рівня якісно ідентична діаграмі взаємодії двох атомних орбіталей 1 с.

B Іон Na ₂ ⁻ має загалом три валентні електрони (по одному від кожного атома Na і по одному для негативного заряду), в результаті чого утворюється заповнена молекулярна орбіталь σ _{3 с}, наполовину заповнена _{σ 3 с*} і\( \left ( \sigma _{3s} \right )^{2}\left ( \sigma _{3s}^{\star } \right )^{1} \) електронну конфігурацію.

(CC BY-SA-NC; анонімний).

C Порядок зв'язку дорівнює (2-1) ÷ 2=1/2 При порядку дробового зв'язку ми прогнозуємо, що іон Na ₂ ⁻ існує, але є високореактивним.

Вправа Template:index: Кальцій димер Катіон

Використовуйте якісну молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня для прогнозування валентної електронної конфігурації, порядку зв'язку та ймовірного існування іона Ca ₂ ⁺.

Відповідь

Ca ₂ ⁺ має\( \left ( \sigma _{4s} \right )^{2}\left ( \sigma _{4s}^{\star } \right )^{1} \) електронну конфігурацію і порядок зв'язку 1/2 і повинен існувати.

Молекулярні орбіталі, утворені з n p орбіталей

Атомні орбіталі, крім ns орбіталів, також можуть взаємодіяти, утворюючи молекулярні орбіталі. Оскільки окремі орбіталі p, d та f не сферично симетричні, нам потрібно визначити систему координат, щоб ми знали, які частки взаємодіють у тривимірному просторі. Нагадаємо, що для кожної підоболонки np, наприклад, існують np _x, np _y і np _z орбіталі. Всі мають однакову енергію і тому вироджені, але мають різну просторову орієнтацію.

\[ \sigma _{np_{z}}=np_{z}\left ( A \right )-np_{z}\left ( B \right ) \label{9.7.1} \]

Так само, як і у випадку з ns орбіталями, ми можемо формувати молекулярні орбіталі з np орбіталів, беручи їх математичну суму та різницю. Коли дві позитивні частки з відповідною просторовою орієнтацією перекриваються, як показано для двох атомних орбіталів np _z в частині (a) на рисунку Template:index, математична різниця їх хвильових функцій призводить до конструктивна інтерференція, яка, в свою чергу, збільшує щільність імовірності електронів між двома атомами. Отже, різниця відповідає молекулярній орбіталі, яка називається\( \sigma _{np_{z}} \) склеювальною молекулярною орбіталлю, оскільки, як і з орбіталями σ, розглянутими раніше, вона симетрична щодо міжядерної осі (в даному випадку - вісь z):

\[ \sigma _{np_{z}}=np_{z}\left ( A \right )-np_{z}\left ( B \right ) \label{9.7.2} \]

Інша можлива комбінація двох орбіталів np _z - математична сума:

\[ \sigma _{np_{z}}=np_{z}\left ( A \right )+np_{z}\left ( B \right ) \label{9.7.3} \]

У цій комбінації, показаній у частині (b) на рисунку Template:index, позитивна частка однієї атомної орбіти np _z перекриває негативну частку іншої, що призводить до руйнівного втручання двох хвиль і створює вузол між двома атомами. Звідси це антизв'язуюча молекулярна орбіталь. Оскільки вона теж симетрична щодо міжядерної осі, ця молекулярна орбіталь називається\( \sigma _{np_{z}}=np_{z}\left ( A \right )-np_{z}\left ( B \right ) \) антизв'язуючою молекулярною орбіталлю. Всякий раз, коли орбіталі об'єднуються, комбінація зв'язку завжди нижча за енергією (більш стабільна), ніж атомні орбіталі, з яких вона була отримана, а комбінація антизв'язків вища за енергією (менш стабільна).

Рисунок Template:index: Формування молекулярних орбіталів з атомних орбіталів np _z на суміжних атомах. (а) За умовністю, в лінійній молекулі або іоні вісь z завжди відповідає міжядерної осі, при+z праворуч. В результаті ознаки часточок атомних орбіталей np _z на двох атомах чергуються − + − +, зліва направо. При цьому молекулярна орбіталь σ (склеювання) відповідає математичній різниці, при якій перекриття часточок з однаковим знаком призводить до збільшення щільності ймовірності між ядрами. (b) На відміну від цього, молекулярна орбіталь σ* (антизв'язування) відповідає математичній сумі, в якій перекриття часточок з протилежними знаками призводить до вузлової площини нульової щільності ймовірності, перпендикулярної міжядерної осі. (CC BY-SA-NC; анонімний).

Решта p орбіталів на кожному з двох атомів, np _x і np _y, не вказують безпосередньо один на одного. Замість цього вони перпендикулярні міжядерної осі. Якщо довільно позначити осі, як показано на рисунку Template:index, ми побачимо, що у нас є дві пари орбіталів np: дві орбіталі np _x, що лежать у площині сторінки, і дві орбіталі np _y перпендикулярно до літака. Хоча ці дві пари еквівалентні за енергією, орбіталь np _x на одному атомі може взаємодіяти лише з орбіталлю np _x на іншому, а орбітальна np _y на одному атомі може взаємодіяти з тільки np _y на іншому. Ці взаємодії є пліч-о-пліч, а не взаємодія «голова до голови», характерні для σ орбіталей. Кожна пара перекриваються атомних орбіталів знову утворює дві молекулярні орбіталі: одна відповідає арифметичній сумі двох атомних орбіталей і одна різниці. Сума цих бічних взаємодій збільшує ймовірність електронів у області вище і нижче лінії, що з'єднує ядра, тому це склеювальна молекулярна орбіталь, яка називається pi (π) орбітальною (склеючою молекулярною орбіталлю, утвореною з боку в бік взаємодії двох або більш паралельні ні атомні орбіталі). Різниця призводить до перекриття орбітальних часточок з протилежними ознаками, що виробляє вузлову площину, перпендикулярну міжядерної осі; отже, це антизв'язуюча молекулярна орбітальна, звана pi зіркою (π*) орбітальною Антитілінговою молекулярною орбіталлю, утвореною з різниці сторони в бік взаємодії двох і більше паралельних атомних орбіталей нп, що створюють вузлову площину, перпендикулярну міжядерної осі. .

\[ \pi _{np_{x}}=np_{x}\left ( A \right )+np_{x}\left ( B \right ) \label{9.7.4} \]

\[ \pi ^{\star }_{np_{x}}=np_{x}\left ( A \right )-np_{x}\left ( B \right ) \label{9.7.5} \]

Дві орбіталі np _y також можуть поєднуватися, використовуючи бічні взаємодії для отримання склеювальної\( \pi _{np_{y}} \) молекулярної орбіталі та антизв'язуючої\( \pi _{np_{y}}^{\star } \) молекулярної орбіталі. Оскільки атомні орбіталі np _x і np _y взаємодіють однаково (збоку в бік) і мають однакову енергію,\( \pi _{np_{x}} \) і\( \pi _{np_{y}} \) молекулярні орбіталі є виродженою парою, як\( \pi _{np_{x}}^{\star } \) і\( \pi _{np_{y}}^{\star } \) молекулярні орбіталі.

Рисунок Template:index: Формування π молекулярних орбіталей з атомних орбіталей npx та npy на суміжних атомах. (а) Оскільки ознаки часток як npx, так і npy атомних орбіталів на сусідніх атомах однакові, в обох випадках математична сума відповідає π (зв'язування) молекулярної орбіталі. (b) На відміну від цього, в обох випадках математична різниця відповідає π* (антизв'язуючій) молекулярній орбіталі, з вузловою площиною нульової щільності ймовірності, перпендикулярною міжядерної осі. (CC BY-SA-NC; анонімний).

Енергії для одноядерних двоатомних молекул

Зараз ми опишемо приклади систем, що включають гомоядерні двоатомні молекули періоду ₂, такі як N _{2, O 2} та F ₂. Коли ми малюємо молекулярну орбітальну діаграму для молекули, слід пам'ятати чотири ключові моменти:

1. Кількість вироблених молекулярних орбіталей таке ж, як і кількість атомних орбіталей, використовуваних для їх створення.
2. Зі збільшенням перекриття між двома атомними орбіталями різниця в енергії між результуючим зв'язком і антизв'язуючими молекулярними орбіталями збільшується.
3. Коли дві атомні орбіталі об'єднуються, утворюючи пару молекулярних орбіталів, склеювання молекулярної орбіталі стабілізується приблизно стільки, скільки антизв'язуюча молекулярна орбіталь дестабілізується.
4. Взаємодія між атомними орбіталями найбільша, коли вони мають однакову енергію.

Figure Template:index - це діаграма енергетичного рівня, яка може бути застосована до двох однакових взаємодіючих атомів, які мають три атомні орбіталі np кожен. Існує шість вироджених p атомних орбіталів (по три від кожного атома), які об'єднуються, утворюючи шість молекулярних орбіталів, три зв'язку та три антизв'язування. Молекулярні орбіталі зв'язку нижчі за енергією, ніж атомні орбіталі через підвищену стабільність, пов'язану з утворенням зв'язку. І навпаки, антизв'язуючі молекулярні орбіталі вищі за енергією, як показано. Різниця енергій між молекулярними орбіталями σ і σ значно більше різниці між двома π і π* множинами. Причина цього полягає в тому, що атомне орбітальне перекриття і, отже, сила взаємодії більша для зв'язку σ, ніж π зв'язок, а це означає, що молекулярна орбіталь σ стабільніша (нижча за енергією), ніж π молекулярні орбіталі.

Рисунок Template:index: Відносні енергії молекулярних орбіталей σ та π, похідні від np _x, np _y та np _z орбіталей на однакових суміжних атомах. Оскільки дві орбіталі np _z вказують безпосередньо один на одного, їх орбітальне перекриття більше, тому різниця в енергії між молекулярними орбіталями σ і σ більше, ніж різниця енергій між π і π* орбіталями. (CC BY-SA-NC; анонімний).

Кількість молекулярних орбіталей завжди дорівнює загальній кількості атомних орбіталей, з яких ми починали.

Ми ілюструємо, як використовувати ці точки, будуючи молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня для F ₂. Використовуємо діаграму на малюнку\(\PageIndex{5a}\); n = 1 орбіталі (σ _{1 s} і σ _{1 с} *) розташовані значно нижче орбіталів рівня n = 2 і не показані. Як показано на діаграмі, молекулярні орбіталі σ _{2 s і σ 2 s} * набагато нижчі за енергією, ніж молекулярні орбіталі, отримані з атомних орбіталів 2 р через велику різницю в енергія між 2 с і 2 р атомними орбіталями фтору. Молекулярна орбіталь з найменшою енергією, отримана з трьох орбіталів 2 p на кожній F, є\( \sigma _{2p_{z}} \) і наступною найбільш стабільною є дві вироджені орбіталі,\( \pi _{2p_{x}} \) і\( \pi _{2p_{y}} \). Для кожної орбітальної зв'язки на діаграмі існує антизв'язуюча орбіта, а антизв'язуюча орбітальна дестабілізується приблизно на стільки, скільки стабілізується відповідна орбітальна зв'язок. В результаті\( \sigma ^{\star }_{2p_{z}} \) орбіталь вище за енергією, ніж будь-який з вироджених\( \pi _{2p_{x}}^{\star } \) і\( \pi _{2p_{y}}^{\star } \) орбіталів. Тепер ми можемо заповнити орбіталі, починаючи з тієї, яка найнижча за енергією.

Кожен фтор має 7 валентних електронів, тому в молекулі F ₂ всього 14 валентних електронів. Починаючи з найнижчого енергетичного рівня, електрони розміщуються на орбіталі за принципом Паулі і правилами Гунда. Два електрони кожен заповнюють σ _{2 s} і σ _{2 s} * орбіталі, 2 заповнюють\( \sigma _{2p_{z}} \) орбіталь, 4 заповнюють дві вироджені π орбіталі і 4 заповнюють дві вироджені π ^* орбіталі, загалом 14 електронів.

Рисунок Template:index: Молекулярно-орбітальні діаграми енергетичного рівня для гомоядерних двоатомних молекул. (а) Для C ₂, з 8 валентними електронами (по 4 від кожного атома F). Ця діаграма показує 6 електронів у зв'язкових орбіталах і 2 в антитілінгових орбіталах, що призводить до порядку зв'язку 2. (b) Для O ₂, з 12 валентними електронами (6 від кожного атома O), в\( \left ( \pi ^{\star }_{np_{x}},\; \pi ^{\star }_{np_{y}} \right ) \) парі орбіталів є лише 2 електрони. Правило Гунда диктує, що один електрон займає кожну орбіталь, а їх спини паралельні, віддаючи молекулі O ₂ два непарних електрона. Ця діаграма показує 8 електронів на орбіталах зв'язку та 4 в антитілінгових орбіталах, що призводить до прогнозованого порядку зв'язку 2. (CC BY-SA-NC; анонімний).

Для двоатомних молекул періоду 2 зліва від N ₂ в таблиці Менделєєва потрібна дещо інша молекулярно-орбітальна діаграма рівня енергії, оскільки\( \sigma _{2p_{z}} \) молекулярна орбіталь трохи вища за енергією, ніж вироджена\( \pi ^{\star }_{np_{x}} \) та\( \pi ^{\star }_{np_{y}} \) орбітальна. Різниця в енергії між атомними орбіталями 2 с і 2 р збільшується від Li _{2 до F 2} через збільшення ядерного заряду і поганого екранування електронів 2 s електронами в підоболонці 2 р. Взаємодія зв'язку між орбіталлю 2 s на одному атомі та орбітальною 2 p _z на іншому є найбільш важливою, коли дві орбіталі мають подібні енергії. Ця взаємодія зменшує енергію _{орбіталі σ 2 с} і збільшує енергію\( \sigma _{2p_{z}} \) орбіти. Таким чином, для Li ₂,\( \sigma _{3p_{z}} \) Be ₂, B _{2, C 2} і N ₂\( \sigma _{2p_{z}} \) орбіталь вище за енергією, ніж орбіталі, як показано на малюнку Template:index. Експериментально енергетичний розрив між атомними орбіталями ns і np збільшується зі збільшенням ядерного заряду (Рисунок Template:index). Так, наприклад,\( \sigma _{2p_{z}} \) молекулярна орбіталь знаходиться з меншою енергією, ніж\( \pi _{2p_{x,y}} \) пара.

Рисунок Template:index: Молекулярно-орбітальні діаграми енергетичного рівня для двоатомних молекул елементів періоду 2. На відміну від попередніх діаграм, тут показані лише молекулярні рівні орбітальної енергії для молекул. Для простоти атомні рівні орбітальної енергії для атомів компонентів були опущені. Для Li ₂ через N ₂\( \sigma _{2p_{z}} \) орбіталь вище за енергією, ніж\( \pi _{2p_{x,y}} \) орбіталі. На відміну від цього,\( \sigma _{2p_{z}} \) орбіталь нижче за енергією, ніж\( \pi _{2p_{x,y}} \) орбіталі для O _{2 і F 2} через збільшення різниці енергій між атомними орбіталями 2s і 2 p, оскільки ядерний заряд збільшується по всьому ряду. (CC BY-SA-NC; анонімний).

Приклад Template:index: Двоатомна сірка

Використовуйте якісну молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня для прогнозування електронної конфігурації, порядку зв'язку та кількості непарних електронів у S ₂, яскраво-синьому газі при високих температурах.

Дано: хімічні види

Запитано: молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня, порядок зв'язку та кількість непарних електронів

Стратегія:

1. Запишіть валентну електронну конфігурацію сірки і визначте тип молекулярних орбіталей, утворених в S ₂. Прогнозуйте відносні енергії молекулярних орбіталів на основі того, наскільки близькі за енергією валентні атомні орбіталі один до одного.
2. Намалюйте молекулярно-орбітальну діаграму енергетичного рівня для цієї системи та визначте загальну кількість валентних електронів у S ₂.
3. Заповнюйте молекулярні орбіталі в порядку збільшення енергії, обов'язково підкоряючись принципу Паулі і правилу Гунда.
4. Розрахуйте порядок зв'язку і опишіть склеювання.

Рішення:

A Сірка має [Ne] 3 s ² 3 p ^{4 валентну} електронну конфігурацію. Щоб створити молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня, подібну до діаграми Template:index та Template:index, нам потрібно знати, наскільки близькі за енергією атомні орбіталі 3 s та 3 p, оскільки їх поділ енергії визначатиме, чи\( \pi _{3p_{x,y}} \) \( \sigma _{3p_{z}} \)> молекулярна орбіталь вища за енергією. Оскільки енергетичний проміжок ns - np збільшується у міру збільшення ядерного заряду,\( \sigma _{3p_{z}} \) молекулярна орбіталь буде меншою за енергією, ніж\( \pi _{3p_{x,y}} \) пара.

B Молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня виглядає наступним чином:

(CC BY-SA-NC; анонімний).

Кожен атом сірки вносить 6 валентних електронів, загалом 12 валентних електронів.

C Десять валентних електронів використовуються для заповнення орбіталів наскрізь\( \pi _{3p_{x}} \) і\( \pi _{3p_{y}} \), залишаючи 2 електрони, щоб зайняти вироджений\( \pi ^{\star }_{3p_{x}} \) і\( \pi ^{\star }_{3p_{y}} \) пару. З правила Ганда, інші 2 електрони повинні займати ці орбіталі окремо з вирівняними їх спинами. З числами електронів, записаних у вигляді надскриптів, електронна конфігурація S ₂ -\( \left ( \sigma _{3s} \right )^{2}\left ( \sigma ^{\star }_{3s} \right )^{2}\left ( \sigma _{3p_{z}} \right )^{2}\left ( \pi _{3p_{x,y}} \right )^{4}\left ( \pi _{3p ^{\star }_{x,y}} \right )^{2} \) з 2 непарними електронами. Порядок зв'язку дорівнює (8 − 4) ÷ 2 = 2, тому ми прогнозуємо подвійний зв'язок S = S.

Вправа Template:index

Використовуйте якісну молекулярно-орбітальну діаграму енергетичного рівня для прогнозування електронної конфігурації, порядку зв'язку та кількості непарних електронів у пероксидному іоні (O _{2 2} ⁻).

Відповідь

\( \left ( \sigma _{2s} \right )^{2}\left ( \sigma ^{\star }_{2s} \right )^{2}\left ( \sigma _{2p_{z}} \right )^{2}\left ( \pi _{2p_{x,y}} \right )^{4}\left ( \pi _{2p ^{\star }_{x,y}} \right )^{4} \)порядок зв'язку 1; немає непарних електронів

Молекулярні орбіталі, утворені з ns з n p орбіталями

Хоча багато комбінацій атомних орбіталів утворюють молекулярні орбіталі, ми обговоримо лише одну іншу взаємодію: атомну орбіталь ns на одному атомі з атомною орбіталлю np _z на іншому. Як показано на малюнку Template:index, сума двох атомних хвильових функцій (ns + np _z) утворює молекулярну орбіталь зв'язку σ. Їх різниця (ns − np _z) утворює α* антизв'язуючу молекулярну орбіталь, яка має вузлову площину нульової щільності ймовірності перпендикулярно міжядерної осі.

Рисунок Template:index: Формування молекулярних орбіталів з атомної орбіталі ns на одному атомі та атомної орбіталі np _z на сусідньому атомі. (а) Математична сума призводить до молекулярної орбіталі σ (зв'язування) з підвищеною щільністю ймовірності між ядрами. (b) Математична різниця призводить до молекулярної орбіталі σ* (антизв'язування), з вузловою площиною нульової щільності ймовірності, перпендикулярною міжядерній осі. (CC BY-SA-NC; анонімний).