9.6: Проста молекулярно-орбітальна обробка H₂ розміщує обидва електрони в орбіталі зв'язку

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26860

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для опису електронних станів молекул побудовано хвильові функції для електронних станів за допомогою молекулярних орбіталів. Ці хвильові функції є приблизними розв'язками рівняння Шредінгера. Математична функція для молекулярної орбіти побудована\(\psi _i\), як лінійна комбінація інших функцій\(\varphi _j\), які називаються базисними функціями, оскільки вони забезпечують основу для представлення молекулярної орбіти.

\[ | \psi _i \rangle = \sum _j c_{ij} \varphi _j \label{9.6.1} \]

де

\(j\)індекс\(j^{th}\) базової функції (наприклад, атомної орбітальної)
\(i\)це\(i^{th}\) молекулярні орбіталі та
\(c_{ij}\)- коефіцієнт розширення\(j^{th}\) базисної функції для\(i^{th}\) молекулярної орбіталі.

Варіаційний метод використовується для пошуку значень параметрів в базисних функціях і для постійних коефіцієнтів в лінійній комбінації, які оптимізують ці функції, тобто роблять їх максимально хорошими. Критерієм якості в варіаційному методі є надання енергії основного стану молекули максимально низькою. Тут і в іншій частині цієї глави використовуються такі позначення:\(\sigma\) є загальною спінової функцією (може бути\(\alpha\) або або\(\beta\)),\(\varphi \) є базовою функцією (зазвичай це являє собою атомну орбіталь),\(\psi\) є молекулярною орбіталлю, і\(\Psi\) є електронним станом хвильова функція (представляє собою єдиний детермінант Слейтера або лінійну комбінацію детермінант Слейтера).

Кінцевою метою є математичний опис електронів в молекулах, що дозволяє хімікам та іншим вченим розвинути глибоке розуміння хімічного зв'язку та реакційної здатності, обчислити властивості молекул та робити прогнози на основі цих розрахунків. Так само, як і для атомів, кожен електрон у молекулі може бути описаний добутком спін-орбіталей. Оскільки електрони є ферміонами, електронна хвильова функція повинна бути антисиметричною щодо перестановки будь-яких двох електронів. Детермінант Слейтера, що містить молекулярні спінові орбіталі, виробляє антисиметричну хвильову функцію. Наприклад, для двох електронів,

\[\Psi (r_1, r_2) = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \begin {vmatrix} \psi _A (r_1) \alpha (1) & \psi _B (r_1) \beta (1) \\ \psi _A (r_2) \alpha (2) & \psi _B (r_2) \beta (2) \end {vmatrix} \label{9.6.2} \]

Розв'язування рівняння Шредінгера в орбітальному наближенні дасть набір просторових молекулярних орбіталей, кожна з яких має певну енергію\(\epsilon\). Дотримуючись принципу Ауфбау, два електрони з різними спинами (\(\alpha\)і\(\beta\), відповідно до Принципу виключення Паулі, обговорюваного для багатоелектронних атомів) призначаються кожній просторовій молекулярній орбіталі в порядку збільшення енергії. Для основного стану молекули 2n електронів будуть зайняті n найнижчих енергетичних просторових орбіталів, а електронна конфігурація буде задана як\(\psi ^2_1 \psi ^2_2 \psi ^2_3 \dots \psi ^2_n\). Конфігурацію електронів також можна задати за допомогою діаграми рівня енергії орбіти, як показано на малюнку Template:index. Існують і більш високі енергетичні конфігурації, і ці конфігурації створюють збуджені стани молекул. Деякі приклади наведено на малюнку Template:index.

альт — Рисунок Template:index: a) Найнижча енергетична конфігурація системи із закритою оболонкою. б) Найнижча енергетична конфігурація радикалу відкритої оболонки. c) Збуджена конфігурація синглета. d) Збуджена конфігурація триплета.

Симетрія

Молекулярні орбіталі зазвичай ідентифікуються за їх симетрією або властивостями кутового моменту. Наприклад, типовим символом, який використовується для представлення орбіти в електронній конфігурації двоатомної молекули, є\(2\sigma ^2_g\). Верхній індекс в символі означає, що ця орбіталь зайнята двома електронами; префікс означає, що це друга сигма-орбіталь з герадною симетрією.

Двоатомні молекули зберігають компонент кутового моменту вздовж міжядерної осі. Таким чином, молекулярні орбіталі двоатомної молекули можуть бути ідентифіковані з точки зору цього моменту моменту. Грецький лист, наприклад\(\sigma\) або\(\pi\), кодує цю інформацію, а також інформацію про симетрію орбіти. А\(\sigma\) означає, що складова моменту дорівнює 0, і немає вузла ні в одній площині, що містить міжядерну вісь, тому орбіталь повинна бути симетричною щодо відображення в такій площині. А\(\pi\) означає, що існує вузол і хвильова функція антисиметрична по відношенню до відображення в площині, що містить міжядерну вісь. Для гоядерних двоатомних молекул a g або a u додається як індекс, щоб позначити, чи є орбіта симетричною або антисиметричною по відношенню до центру інверсії молекули.

Гомоядерна двоатомна молекула має центр інверсії посередині зв'язку. Цей центр інверсії означає, що\(\psi (x, y, z) = \pm \psi (-x, -y, -z)\) з початком у центрі інверсії. Інверсія веде вас від\((x, y, z )\) до\((-x, -y, -z )\). Для гетероядерної двоатомної молекули немає центру інверсії, тому символи g і u не використовуються. Префікс 1, 2, 3 і т.д. просто означає першу, другу, третю і т.д. орбітальну цього типу. Ми можемо вказати електронну конфігурацію двоатомної молекули цими символами, використовуючи верхній індекс для позначення кількості електронів у цій орбіталі, наприклад, найнижча енергетична конфігурація N ₂

\[1 \sigma ^2_g 1 \sigma ^2_u 2 \sigma ^2_g 2 \sigma ^2_u 1 \pi ^4_u 3 \sigma ^2_g \label{9.6.3} \]

Контрастність LCAO з іншими методами квантової хімії

Як ми вже переконалися, підхід LCAO дуже приблизний, дає тільки якісні результати. Слід зазначити, що розглянутий раніше метод Хартрі-Фока для атомів також може бути використаний для молекул. Наприклад, молекула\(He_{2}^{+}\) має три електрони, а атом Li також має три електрони. Як завжди з Хартрі-Фоком, ідея полягає в оптимізації форм одноелектронних орбіталей\(\psi_1 (r)\)\(\psi_2 (r)\) та мінімізації здогадок\(\psi_3 (r)\) на енергію наземного стану\(E_g\). Звичайно, ми не отримаємо тієї ж відповіді, що і для,\(Li\) тому що існує різна\(V_{en}\) енергія за\(He_{2}^{+}\) рахунок наявності двох позитивно заряджених ядер,\((charge=+2e)\) розділених відстанню на\(R\) відміну від одного\(+3e\) зарядженого ядра для\(Li\). Коли форми орбіталів оптимізовані, ми також отримуємо три енергії\(\varepsilon_1\),\(\varepsilon_2\) і\(\varepsilon_3\). Не несподівано ми виявимо, що дві HF орбіталі нагадують,\(1\sigma_g\) тоді як третя нагадує\(1\sigma_{u}^{*}\)\(\varepsilon_1\) і перші дві енергії і\(\varepsilon_2\) будуть майже рівні, тоді як третя\(\varepsilon_3\) буде помітно вище. На відміну від підходу LCAO, в LCAO ми не оптимізуємо форми орбіталів (вони передбачаються апріорі мають\(1s\) форму). Все, що ми робимо, це вибрати коефіцієнти змішування, щоб мінімізувати здогадки на енергію наземного стану\(E_g\).

Зауважимо, нарешті, що теорія функціоналу щільності, про яку говорилося раніше, також може бути використана для молекул. Часто буває, що теорія функціоналу щільності дає більш точний опис, ніж Хартрі-Фок, але це залежить від молекули. У будь-якому випадку обидва більш точні, ніж LCAO. Існує також ієрархія методів, які називаються методами після Хартрі-Фока, всі з яких засновані на хвильовій функції, а не на електронній щільності, які можуть бути використані для систематичного вдосконалення HF наближення. Чим більша точність, яка бажана для розрахунку, тим дорожчими обчислювальними стають методи після ВЧ, тому квантова хімія часто є компромісом між точністю та ефективністю, питання, яке стає більш критичним для врахування, коли повинні проводитися розрахунки на великих молекулах!