Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.6: Наближення рівноваги

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21130

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У багатьох випадках формування реактивного проміжного (або навіть більш довгоживучого проміжного) передбачає оборотний крок. Це той випадок, якщо проміжний може розкладатися, щоб реформувати реагенти зі значною ймовірністю, а також перейти до формування продуктів. У багатьох випадках це призведе до передрівноважного стану, в якому може бути застосовано наближення рівноваги. Прикладом механізму реакції такого роду є

    \[ A + B \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} AB\]

    \[ AB \xrightarrow{k_2} C\]

    Враховуючи цей механізм, застосування наближення сталого стану є громіздким. Однак, якщо початковий крок передбачається для досягнення рівноваги, можна знайти вираз для\([AB]\). Для того щоб вивести цей вираз, припускають, що швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної реакції для початкового кроку в механізмі.

    \[ k_{1}[A][B] = k_{-1}[AB] \]

    або

    \[\dfrac{ k_{1}[A][B]}{k_{-1}} = [AB]\]

    Цей вираз можна підставити в вираз для швидкості формування продукту\(C\):

    \[\dfrac{d[C]}{dt} = k_2[AB]\]

    або

    \[\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{ k_2 k_{1}}{k_{-1}}[A][B] \]

    Який передбачає закон швидкості реакції, який є першим порядком\(A\), першим порядком і другим порядком в\(B\) цілому.

    Приклад\(\PageIndex{1}\):

    Враховуючи наступний механізм, застосуйте наближення рівноваги до першого кроку для прогнозування закону швидкості, запропонованого механізмом.

    \[ A + A \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} A_2\]

    \[ A_2+B \xrightarrow{k_2} C + A\]

    Рішення:

    Якщо наближення рівноваги дійсне для першого кроку,

    \[ k_{1}[A]^2 = k_{-1}[A_2] \]

    або

    \[\dfrac{ k_{1}[A]^2}{k_{-1}} \approx [A_2]\]

    Підключення цього до рівняння швидкості для другого кроку

    \[\dfrac{d[C]}{dt} = k_2[A_2][B]\]

    врожайності

    \[\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{ k_2k_{1}}{k_{-1}} [A]^2[B]\]

    Таким чином, закон ставки має вигляд

    \[\text{rate} = k' [A]^2[B]\]

    який є другим порядком в\(A\), першому порядку в\(B\) і третьому порядку над усіма, і в якому ефективна швидкість постійна (\(k'\)є

    \[ k' = \dfrac{k_2k_1}{k_{-1}}.\]

    Іноді наближення рівноваги може припустити закони швидкості, які мають негативні порядки щодо певних видів. Для прикладу розглянемо наступну реакцію

    \[A + 2B \rightarrow 2C\]

    Запропонований механізм, для якого може бути

    \[ A + B \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} I + C\]

    \[ I+ B \xrightarrow{k_2} C \]

    в якому\(I\) є проміжним. Застосування наближення рівноваги до першого кроку дає

    \[ k_{1}[A][B] = k_{-1}[I][C] \]

    або

    \[\dfrac{ k_{1}[A][B]}{k_{-1}[C]} \approx [I]\]

    Підставляючи це в вираз для швидкості формування\(C\), один бачить

    \[\dfrac{d[C]}{dt} = k_{2} [I] [B]\]

    або

    \[\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{ k_{1}[A][B]}{k_{-1}[C]} [B] = \dfrac{ k_{2} k_{1}[A][B]}{k_{-1}[C]}\]

    Закон ставки тоді має форму

    \[\text{rate} = k \dfrac{[A][B]^2}{[C]}\]

    який є першим порядком\(A\), другим порядком в\(B\), негативним одним порядком і другим порядком в\(C\) цілому. Крім того,

    \[ k'=\dfrac{k_2k_1}{k_{-1}}.\]

    У цьому випадку негативний порядок в\(C\) означає, що накопичення з'єднання\(C\) призведе до сповільнення реакції. Такі закони швидкості не рідкість для реакцій з оборотним початковим кроком, який утворює деякі з можливих продуктів реакції.