12.5: Стале наближення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21134

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Одним з найбільш часто використовуваних і найбільш привабливих наближень є наближення сталого стану. Це наближення може бути застосовано до швидкості зміни концентрації високореактивного (короткоживучого) проміжного продукту, який утримує постійне значення протягом тривалого періоду часу. Перевага тут полягає в тому, що для такого проміжного (\(I\)),

\[\dfrac{d[I]}{dt} = 0\]

Поки можна написати вираз для швидкості зміни концентрації проміжного\(I\), наближення стійкого стану дозволяє вирішити його постійну концентрацію. Наприклад, якщо реакція

\[A +B \rightarrow C \label{total}\]

пропонується слідувати механізму

\[\begin{align} A + A &\xrightarrow{k_1} A_2 \\[4pt] A_2 + B &\xrightarrow{k_2} C + A \end{align}\]

Час-темп зміни концентрації проміжного\(A_2\) можна записати як

\[ \dfrac{d[A_2]}{dt} = k_1[A]^2 - k_2[A_2][B]\]

У межі, до якої може бути застосовано наближення стійкого стану\(A_2\)

\[ \dfrac{d[A_2]}{dt} = k_1[A]^2 - k_2[A_2][B] \approx 0\]

або

\[ [A_2] \approx \dfrac{k_1[A]^2}{k_2[B]}\]

Так якщо швидкість загальної реакції виражається як швидкість утворення продукту\(C\),

\[ \dfrac{d[C]}{dt} = k_2[A_2][B]\]

вищевказаний вираз для\([A_2]\) можна підставити

\[ \dfrac{d[C]}{dt} = k_2 \left ( \dfrac{k_1[A]^2}{k_2[B]} \right) [B] \]

\[ \dfrac{d[C]}{dt} = k_1[A]^2\]

і прогнозується, що реакція буде другого порядку в\([A]\).

Як варіант, якщо пропонується механізм для Equation\ ref {total}

\[\begin{align} A &\xrightarrow{k_1} A^* \\[4pt] A^* + B &\xrightarrow{k_2} C \end{align}\]

то швидкість зміни концентрації\(A^*\) становить

\[\dfrac{[A^*]}{dt} = k_1[A] - k_2[A^*][B]\]

І якщо сталий стан наближення тримається, то

\[[A^*] \approx \dfrac{k_1[A]}{k_2[B]}\]

Отже, темп виробництва\(C\) становить

\[\begin{align} \dfrac{d[C]}{dt} &= k_2[A^*][B] \\[4pt] &= \bcancel{k_2} \left( \dfrac{k_1[A]}{\bcancel{k_2} \cancel{[B]}} \right) \cancel{[B]} \end{align}\]

або

\[\dfrac{d[C]}{dt} = k_1[A]\]

і закон ставки прогнозується бути першим порядком в\(A\). Таким чином, правдоподібність будь-якого з двох механізмів реакції легко виводиться шляхом порівняння прогнозованого закону швидкості з тим, який спостерігається. Якщо передбачення неможливо узгодити із спостереженням, то науковий метод виключає цей механізм з розгляду.