8.5: Рівняння Клаузіуса-Клапейрона

Рівняння Клапейрона може бути розроблено далі для фазових рівноваг, що включає газову фазу як одну з фаз. Це стосується або сублімації ($\text{solid} \rightarrow \text{gas}$), або випаровування ($\text{liquid} \rightarrow \text{gas}$). У разі пароутворення зміна молярного об'єму може бути виражено

$$\Delta V = V_{gas} -V_{liquid}$$

Оскільки речовини зазнають дуже великого збільшення молярного об'єму при випаровуванні, молярний обсяг конденсованої фази (рідини в даному випадку) незначно малий в порівнянні з молярним об'ємом газу (т$V_{gas} \gg V_{liquid}$. Е. Отже,

$$\Delta V \approx V_{gas}$$

І якщо пар можна розглядати як ідеальний газ,

$$V_{gas} = \dfrac{RT}{p}$$

Заміна в рівняння Клаперирона дає

$$\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{p\Delta H_{vap}}{RT^2}$$

Поділ змінних ставить рівняння в інтегровну форму.

$$dp = \dfrac{p\Delta H_{vap}}{R} \dfrac{dT}{T^2} \label{diffCC}$$

Відзначивши, що

$$\dfrac{dT}{T^2} =- d\left(\dfrac{1}{T} \right)$$

робить інтеграцію дуже простою. Якщо ентальпія пароутворення не залежить від температури в діапазоні умов,

$$\int_{p_1}^{p_2} \dfrac{dp}{p} = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \int_{T_1}^{T_2} d\left(\dfrac{1}{T} \right)$$

$$\ln \left( \dfrac{p_2}{p_1}\right) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T_2} -\dfrac{1}{T_2} \right) \label{CC}$$

Це рівняння Клаузіуса-Клапейрона. Він також може бути використаний для опису кордону між твердою та паровою фазами шляхом підстановки ентальпії сублімації ($\Delta H_{sub}$)

Приклад$\PageIndex{1}$:

Тиск пари рідини збільшується втричі при підвищенні температури від 25 °С до 45 °С, яка ентальпія випаровування рідини?

Рішення:

Задача може бути розв'язана за допомогою рівняння Клаузіуса-Клапейрона (Equation\ ref {CC}). Можуть бути використані наступні значення:

$p_2 = 3 p_1$	$T_2 = 318\, K$
$p_1 = p_1$	$T_1 = 298\, K$

Заміна в рівняння Клаузіуса-Клапейрона дає

$$\ln \left( \dfrac{3p_1}{p_1}\right) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{9.314 \dfrac{J}{mol\,K}} \left( \dfrac{1}{318\,K} -\dfrac{1}{298\,K} \right)$$

$$\Delta H_{vap} = 43280 \,\dfrac{J}{mol} = 43.28 \, \dfrac{kJ}{mol}$$

Рівняння Клаузіуса-Клапейрона також передбачає, що графік$\ln(p)$ vs.$1/T$ повинен давати пряму лінію, нахил якої є$–\Delta H/R$ (за умови, що$\Delta H_{vap}$ не залежить від температури в діапазоні задіяних температур..

$$\ln(p) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T} \right) + const.$$

Такий підхід дуже корисний, коли є кілька пар вимірювань тиску пари і температури. Такий змову показаний нижче на воду.

Малюнок$\PageIndex{1}$

Для води, яка має дуже велику залежність від температури, лінійна залежність$\ln(p)$ vs.$1/T$ тримається досить добре в широкому діапазоні температур. Тож, незважаючи на те, що дані мають певну кривизну, пряма лінія все одно призводить до розумного опису даних (залежно, звичайно, від точності, необхідної в експерименті). Для цього підходить дані,$\Delta H_{vap}$ вважається 43,14 кДж/моль.

Температурна залежність від$\Delta H_{vap}$

Для систем, які це гарантують, температурна залежність$\Delta H_{vap}$ може бути включена в похідну модель, щоб відповідати тиску пари в залежності від температури. Наприклад, якщо передбачається, що ентальпія пароутворення приймає наступну емпіричну форму

$$\Delta H_{vap} = \Delta H_o + aT + bT^2$$

і підставляючи його в диференціальну форму рівняння Клаузіуса-Клапейрона (Equation\ ref {DiffCc}) генерує

$$\dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta H_o + aT + bT^2}{R} \dfrac{dT}{T^2}$$

або

$$\dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta H_o}{R} \dfrac{dT}{T^2} + \dfrac{a}{R} \dfrac{dT}{T} + \dfrac{b}{R} dT$$

І так комплексна форма стає

$$\ln (p) = - \dfrac{\Delta H_o}{R} \left(\dfrac{1}{T}\right) + \dfrac{a}{R} \ln T + \dfrac{b}{R} T + constant$$

Результати підгонки цих даних до температурно-залежної моделі наведені в таблиці нижче.

$\Delta H_0$(Дж моль ^-1)	a (J моль ^-1 К ^-1)	b (J моль ^-1 К ^-2)	c
\ (\ Дельта H_0\) (J моль-1) ">43080	0,01058	0.000501	20.50

Це призводить до$\Delta H_{vap}$ розрахункових значень 43,13 кДж/моль при 298 К, і 43,15 кДж/моль при 373 К. Результати трохи перекошені, оскільки немає даних вище 100 ^о С, включених у посадку. Більша залежність від температури буде виявлена, якби дані про більш високу температуру були включені в підгонку.