8.5: Рівняння Клаузіуса-Клапейрона

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21182

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Рівняння Клапейрона може бути розроблено далі для фазових рівноваг, що включає газову фазу як одну з фаз. Це стосується або сублімації (\(\text{solid} \rightarrow \text{gas}\)), або випаровування (\(\text{liquid} \rightarrow \text{gas}\)). У разі пароутворення зміна молярного об'єму може бути виражено

\[ \Delta V = V_{gas} -V_{liquid}\]

Оскільки речовини зазнають дуже великого збільшення молярного об'єму при випаровуванні, молярний обсяг конденсованої фази (рідини в даному випадку) незначно малий в порівнянні з молярним об'ємом газу (т\(V_{gas} \gg V_{liquid}\). Е. Отже,

\[\Delta V \approx V_{gas}\]

І якщо пар можна розглядати як ідеальний газ,

\[V_{gas} = \dfrac{RT}{p}\]

Заміна в рівняння Клаперирона дає

\[\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{p\Delta H_{vap}}{RT^2}\]

Поділ змінних ставить рівняння в інтегровну форму.

\[dp = \dfrac{p\Delta H_{vap}}{R} \dfrac{dT}{T^2} \label{diffCC}\]

Відзначивши, що

\[\dfrac{dT}{T^2} =- d\left(\dfrac{1}{T} \right) \]

робить інтеграцію дуже простою. Якщо ентальпія пароутворення не залежить від температури в діапазоні умов,

\[ \int_{p_1}^{p_2} \dfrac{dp}{p} = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \int_{T_1}^{T_2} d\left(\dfrac{1}{T} \right) \]

\[ \ln \left( \dfrac{p_2}{p_1}\right) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T_2} -\dfrac{1}{T_2} \right) \label{CC}\]

Це рівняння Клаузіуса-Клапейрона. Він також може бути використаний для опису кордону між твердою та паровою фазами шляхом підстановки ентальпії сублімації (\(\Delta H_{sub}\))

Приклад\(\PageIndex{1}\):

Тиск пари рідини збільшується втричі при підвищенні температури від 25 °С до 45 °С, яка ентальпія випаровування рідини?

Рішення:

Задача може бути розв'язана за допомогою рівняння Клаузіуса-Клапейрона (Equation\ ref {CC}). Можуть бути використані наступні значення:

\(p_2 = 3 p_1\)	\(T_2 = 318\, K\)
\(p_1 = p_1\)	\(T_1 = 298\, K\)

Заміна в рівняння Клаузіуса-Клапейрона дає

\[ \ln \left( \dfrac{3p_1}{p_1}\right) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{9.314 \dfrac{J}{mol\,K}} \left( \dfrac{1}{318\,K} -\dfrac{1}{298\,K} \right) \]

\[ \Delta H_{vap} = 43280 \,\dfrac{J}{mol} = 43.28 \, \dfrac{kJ}{mol}\]

Рівняння Клаузіуса-Клапейрона також передбачає, що графік\(\ln(p)\) vs.\(1/T\) повинен давати пряму лінію, нахил якої є\(–\Delta H/R\) (за умови, що\(\Delta H_{vap}\) не залежить від температури в діапазоні задіяних температур..

\[ \ln(p) = - \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T} \right) + const.\]

Такий підхід дуже корисний, коли є кілька пар вимірювань тиску пари і температури. Такий змову показаний нижче на воду.

Для води, яка має дуже велику залежність від температури, лінійна залежність\(\ln(p)\) vs.\(1/T\) тримається досить добре в широкому діапазоні температур. Тож, незважаючи на те, що дані мають певну кривизну, пряма лінія все одно призводить до розумного опису даних (залежно, звичайно, від точності, необхідної в експерименті). Для цього підходить дані,\(\Delta H_{vap}\) вважається 43,14 кДж/моль.

Температурна залежність від\(\Delta H_{vap}\)

Для систем, які це гарантують, температурна залежність\(\Delta H_{vap}\) може бути включена в похідну модель, щоб відповідати тиску пари в залежності від температури. Наприклад, якщо передбачається, що ентальпія пароутворення приймає наступну емпіричну форму

\[ \Delta H_{vap} = \Delta H_o + aT + bT^2\]

і підставляючи його в диференціальну форму рівняння Клаузіуса-Клапейрона (Equation\ ref {DiffCc}) генерує

\[ \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta H_o + aT + bT^2}{R} \dfrac{dT}{T^2}\]

або

\[ \dfrac{dp}{p} = \dfrac{\Delta H_o}{R} \dfrac{dT}{T^2} + \dfrac{a}{R} \dfrac{dT}{T} + \dfrac{b}{R} dT\]

І так комплексна форма стає

\[ \ln (p) = - \dfrac{\Delta H_o}{R} \left(\dfrac{1}{T}\right) + \dfrac{a}{R} \ln T + \dfrac{b}{R} T + constant\]

Результати підгонки цих даних до температурно-залежної моделі наведені в таблиці нижче.

\(\Delta H_0\)(Дж моль ^-1)	a (J моль ^-1 К ^-1)	b (J моль ^-1 К ^-2)	c
\ (\ Дельта H_0\) (J моль-1) ">43080	0,01058	0.000501	20.50

Це призводить до\(\Delta H_{vap}\) розрахункових значень 43,13 кДж/моль при 298 К, і 43,15 кДж/моль при 373 К. Результати трохи перекошені, оскільки немає даних вище 100 ^о С, включених у посадку. Більша залежність від температури буде виявлена, якби дані про більш високу температуру були включені в підгонку.