8.4: Рівняння Клапейрона

Виходячи з термодинамічного критерію рівноваги, можна зробити деякі висновки про змінні стану\(p\)\(T\) і про те, як вони пов'язані уздовж фазових кордонів. По-перше, хімічні потенціали двох фаз\(\alpha\) і\(\beta\) в рівновазі один з одним повинні бути рівні.

\[\mu_{\alpha} = \mu_{\beta} \label{eq1}\]

Також будь-які нескінченно малі зміни хімічного потенціалу однієї фази повинні бути компенсовані нескінченно малою зміною хімічного потенціалу іншої фази, рівного за величиною.

\[ \mu_{\alpha} + d\mu_{\alpha} = \mu_{\beta}+ d\mu_{\beta} \label{eq2}\]

Прийняття різниці між цими рівняннями\ ref {eq1} та\ ref {eq2} показує, що

\[ d\mu_{\alpha} = d\mu_{\beta}\]

А так як\(d\mu\) може бути виражений в терміні молярного об'єму і молярної ентропії.

\[d\mu = Vdp - SdT\]

Зрозуміло, що будуть встановлені обмеження на зміни температури і тиску при збереженні рівноваги між фазами.

\[V_{\alpha} dP - S_{\alpha} dT = V_{\beta} dP - S_{\beta} dT \]

Збір термінів тиску з одного боку і температурних умов з іншого

\[ (V_{\alpha} - V_{\beta} ) dP = (S_{\alpha} - S_{\beta}) dT\]

Відмінності\(V_{\alpha} - V_{\beta}\) і\(S_{\alpha} - S_{\beta}\) є зміни молярного об'єму та молярної ентропії для фазових змін відповідно. Так вираз можна переписати.

\[\Delta V dp = \Delta S dT\]

або

\[\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta S}{\Delta V} \label{clap1}\]

Рівняння\ ref {clap1} є рівнянням Клапейрона. Цей вислів дозволяє легко побачити, наскільки діаграма стану для води якісно відрізняється, ніж у більшості речовин. Зокрема, негативний нахил кордону твердо-рідина на фазовій діаграмі тиск-температура для води дуже незвичний і виникає через те, що для води молярний об'єм рідкої фази менше, ніж у твердої фази.

З огляду на, що для зміни фази

\[\Delta S_{phase} = \dfrac{\Delta H_{phase}}{T}\]

іноді записується рівняння Клапейрона

\[\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta H}{T \Delta V} \label{clap2}\]

Приклад\(\PageIndex{1}\): Freezing WAter

Обчисліть величину зміни температури замерзання для води (\(\Delta H_{fus} = 6.009\, kJ/mol\)) і щільності льоду в\(\rho_{ice} = 0.9167\, g/cm^3\) той час як для рідкої води є\(\rho_{liquid} = 0.9999\, g/cm^3\)) для збільшення тиску\(1.00\, atm\) при\(273\, K\).

Рішення:

Молярний обсяг льоду задається

\[ \left( 0.9167 \, \dfrac{g}{cm^3} \right) \left(\dfrac{1\,mol}{18.016\, g} \right)\left(\dfrac{1000\,cm^3}{1\, L} \right) = 50.88 \, \dfrac{L}{mol} \nonumber \]

Молярний обсяг рідкої води при 0 ^о С задається

\[ \left( 0.9999 \, \dfrac{g}{cm^3} \right) \left(\dfrac{1\,mol}{18.016\, g} \right)\left(\dfrac{1000\,cm^3}{1\, L} \right) = 55.50 \, \dfrac{L}{mol} \nonumber\]

Так\(\Delta V\) для фазового зміни\(\text{solid} \rightarrow \text{liquid}\) (що відповідає ендотермічній зміні) є

\[ 50.88 \, \dfrac{L}{mol} - 55.50 \, \dfrac{L}{mol} = -4.62 \, \dfrac{L}{mol} \nonumber\]

Щоб знайти зміну температури, використовуйте рівняння Клапейрона (Equation\ ref {clap2}) і розділіть змінні

\[dp = \dfrac{\Delta H_{fus}}{\Delta V} \dfrac{dt}{T} \nonumber \]

Інтеграція (з припущенням, що\(\Delta H_{fus}/\Delta V\) не сильно змінюється в діапазоні температур) дає

\[\int_{p1}^{p2} dp = \dfrac{\Delta H_{fus}}{\Delta V} \int_{T1}^{T2}\dfrac{dt}{T} \nonumber \]

\[p_2-p_1 = \Delta p = \dfrac{\Delta H_{fus}}{\Delta V} \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right) \nonumber \]

або

\[ T_2 = T_1\, \text{exp} \left(\dfrac{\Delta V \Delta p}{\Delta H_{fus}} \right) \nonumber\]

тому

\[T_2 = (273\,K) \, \text{exp} \left(\dfrac{(1\, atm)\left(-4.62 \, \dfrac{L}{mol} \right) }{6009 \dfrac{J}{mol} } \underbrace{\left( \dfrac{8.314\,J}{0.08206 \, atm\,L} \right)}_{\text{conversion factor}} \right) \nonumber\]

\[ T_2 = 252.5\,K\]

\[\Delta T = T_2-T_1 = 252.5\,K - 273\,K = -20.5 \,K\]

Таким чином, температура плавлення зменшиться на 20,5 К. Зверніть увагу, що фаза з меншим молярним об'ємом сприятлива при більш високому тиску (як очікується від принципу Ле Шательє)!