8.4: Рівняння Клапейрона

Виходячи з термодинамічного критерію рівноваги, можна зробити деякі висновки про змінні стану$p$$T$ і про те, як вони пов'язані уздовж фазових кордонів. По-перше, хімічні потенціали двох фаз$\alpha$ і$\beta$ в рівновазі один з одним повинні бути рівні.

$$\mu_{\alpha} = \mu_{\beta} \label{eq1}$$

Також будь-які нескінченно малі зміни хімічного потенціалу однієї фази повинні бути компенсовані нескінченно малою зміною хімічного потенціалу іншої фази, рівного за величиною.

$$\mu_{\alpha} + d\mu_{\alpha} = \mu_{\beta}+ d\mu_{\beta} \label{eq2}$$

Прийняття різниці між цими рівняннями\ ref {eq1} та\ ref {eq2} показує, що

$$d\mu_{\alpha} = d\mu_{\beta}$$

А так як$d\mu$ може бути виражений в терміні молярного об'єму і молярної ентропії.

$$d\mu = Vdp - SdT$$

Зрозуміло, що будуть встановлені обмеження на зміни температури і тиску при збереженні рівноваги між фазами.

$$V_{\alpha} dP - S_{\alpha} dT = V_{\beta} dP - S_{\beta} dT$$

Збір термінів тиску з одного боку і температурних умов з іншого

$$(V_{\alpha} - V_{\beta} ) dP = (S_{\alpha} - S_{\beta}) dT$$

Відмінності$V_{\alpha} - V_{\beta}$ і$S_{\alpha} - S_{\beta}$ є зміни молярного об'єму та молярної ентропії для фазових змін відповідно. Так вираз можна переписати.

$$\Delta V dp = \Delta S dT$$

або

$$\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta S}{\Delta V} \label{clap1}$$

Рівняння\ ref {clap1} є рівнянням Клапейрона. Цей вислів дозволяє легко побачити, наскільки діаграма стану для води якісно відрізняється, ніж у більшості речовин. Зокрема, негативний нахил кордону твердо-рідина на фазовій діаграмі тиск-температура для води дуже незвичний і виникає через те, що для води молярний об'єм рідкої фази менше, ніж у твердої фази.

З огляду на, що для зміни фази

$$\Delta S_{phase} = \dfrac{\Delta H_{phase}}{T}$$

іноді записується рівняння Клапейрона

$$\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{\Delta H}{T \Delta V} \label{clap2}$$

Приклад$\PageIndex{1}$: Freezing WAter

Обчисліть величину зміни температури замерзання для води ($\Delta H_{fus} = 6.009\, kJ/mol$) і щільності льоду в$\rho_{ice} = 0.9167\, g/cm^3$ той час як для рідкої води є$\rho_{liquid} = 0.9999\, g/cm^3$) для збільшення тиску$1.00\, atm$ при$273\, K$.

Рішення:

Молярний обсяг льоду задається

$$\left( 0.9167 \, \dfrac{g}{cm^3} \right) \left(\dfrac{1\,mol}{18.016\, g} \right)\left(\dfrac{1000\,cm^3}{1\, L} \right) = 50.88 \, \dfrac{L}{mol} \nonumber$$

Молярний обсяг рідкої води при 0 ^о С задається

$$\left( 0.9999 \, \dfrac{g}{cm^3} \right) \left(\dfrac{1\,mol}{18.016\, g} \right)\left(\dfrac{1000\,cm^3}{1\, L} \right) = 55.50 \, \dfrac{L}{mol} \nonumber$$

Так$\Delta V$ для фазового зміни$\text{solid} \rightarrow \text{liquid}$ (що відповідає ендотермічній зміні) є

$$50.88 \, \dfrac{L}{mol} - 55.50 \, \dfrac{L}{mol} = -4.62 \, \dfrac{L}{mol} \nonumber$$

Щоб знайти зміну температури, використовуйте рівняння Клапейрона (Equation\ ref {clap2}) і розділіть змінні

$$dp = \dfrac{\Delta H_{fus}}{\Delta V} \dfrac{dt}{T} \nonumber$$

Інтеграція (з припущенням, що$\Delta H_{fus}/\Delta V$ не сильно змінюється в діапазоні температур) дає

$$\int_{p1}^{p2} dp = \dfrac{\Delta H_{fus}}{\Delta V} \int_{T1}^{T2}\dfrac{dt}{T} \nonumber$$

$$p_2-p_1 = \Delta p = \dfrac{\Delta H_{fus}}{\Delta V} \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right) \nonumber$$

або

$$T_2 = T_1\, \text{exp} \left(\dfrac{\Delta V \Delta p}{\Delta H_{fus}} \right) \nonumber$$

тому

$$T_2 = (273\,K) \, \text{exp} \left(\dfrac{(1\, atm)\left(-4.62 \, \dfrac{L}{mol} \right) }{6009 \dfrac{J}{mol} } \underbrace{\left( \dfrac{8.314\,J}{0.08206 \, atm\,L} \right)}_{\text{conversion factor}} \right) \nonumber$$

$$T_2 = 252.5\,K$$

$$\Delta T = T_2-T_1 = 252.5\,K - 273\,K = -20.5 \,K$$

Таким чином, температура плавлення зменшиться на 20,5 К. Зверніть увагу, що фаза з меншим молярним об'ємом сприятлива при більш високому тиску (як очікується від принципу Ле Шательє)!