8.3: Критерій фазової рівноваги

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21155

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Термодинамічний критерій фазової рівноваги простий. Він заснований на хімічних потенціалах компонентів в системі. Для простоти розглянемо систему тільки з одним компонентом. Щоб загальна система перебувала в рівновазі, хімічний потенціал сполуки в кожній присутній фазі повинен бути однаковим. В іншому випадку відбудеться деяка міграція маси з однієї фази в іншу, зменшення загального хімічного потенціалу фази, з якої видаляється матеріал, і збільшення загального хімічного потенціалу фази, в яку відкладається матеріал. Отже, для кожної пари присутніх фаз (\(\alpha\)і\(\beta\)) має бути вірно наступне:

\[\mu_\alpha = \mu_\beta\]

Правило фази Гіббса

Правило фази Гіббса описує кількість композиційних і фазових змінних, які можна вільно змінювати для системи в рівновазі. Для кожної фази, присутньої в системі, мольна частка всіх компонентів, крім одного, може варіюватися незалежно. Однак відносини

\[\sum_i \chi_i =1\]

накладає обмеження на останню кротову дробу. Як такі існують\(C – 1\) композиційні ступені свободи для кожної присутньої фази, де\(C\) знаходиться кількість компонентів в суміші. Аналогічно, всі хімічні потенціали кожної присутньої фази, крім одного, повинні бути рівними, залишаючи лише той, який можна змінювати незалежно, що призводить до\(P – 1\) термодинамічних обмежень, розміщених на кожному компоненті. Нарешті, є дві змінні стану, які можна варіювати (наприклад, тиск і температура), додаючи два додаткових ступеня свободи до системи. Чисте число ступенів свободи визначається шляхом додавання всіх ступенів свободи і віднімання кількості термодинамічних обмежень.

\[\begin{align} F &= 2+ P(C-1) - C(P-1) \nonumber \\[4pt] &= 2 + PC - P -PC +C \nonumber \\[4pt] &= 2+C-P \label{Phase} \end{align} \]

Рівняння\ ref {Phase} є правилом фази Гіббса.

Приклад\(\PageIndex{1}\):

Показати, що максимальна кількість фаз, які можуть співіснувати при рівновазі для однокомпонентної системи, є\(P = 3\).

Рішення:

Максимальна кількість складових буде відбуватися, коли число ступенів свободи дорівнює нулю.

\[ \begin{align*} 0 &= 2+1 -P \\[4pt] P&=3 \end{align*}\]

Примітка: Це показує, що ніколи не може бути «чотирикратної точки» для однієї системи компонентів!

Оскільки система у своїй потрійній точці не має ступенів свободи, потрійна точка робить дуже зручний фізичний стан, при якому можна визначити температуру. Наприклад, Міжнародна практична температурна шкала 1990 року (IPT-90) використовує потрійні точки водню, неону, кисню, аргону, ртуті та води для визначення декількох низьких температур. (Калібрування платинового термометра опору в потрійній точці аргону, наприклад, описана Strouse (Strouse, 2008)). Перевага використання потрійної точки полягає в тому, що з'єднання встановлює як температуру, так і тиск, а не змушує дослідника встановлювати тиск, а потім вимірювати температуру зміни фази, вводячи додатковий параметр, який може внести невизначеність у вимірювання.