1.14.26: Рівняння стану - реальні гази, ван дер Ваальс та інші рівняння

Властивості газів становлять грізний виклик для хіміків, які прагнуть зрозуміти їх\(\mathrm{p}-\mathrm{V}-\mathrm{T}\) властивості. Хіміки застосовують підхід, який починається з визначення властивостей (гіпотетичного) ідеального газу (теми 1220 і 2588). Те, що властивості даного реального газу не ідеальні, розуміють з точки зору міжмолекулярних взаємодій.

У розумінні властивостей реальних рідких сумішей та реальних розчинів класичний підхід визначає властивості відповідних систем, де термодинамічні властивості визначаються як «ідеальні». На наступному етапі розглядаються причини, чому властивості реальних рідких сумішей і реальних розчинів не є ідеальними з точки зору природи і сили міжмолекулярних взаємодій. Цей загальний підхід імітує підхід, який використовується для пояснення того, чому властивості реальних газів не є властивостями визначеного ідеального газу (див. Розділ 2588). У цьому контексті рівняння ван дер Ваальса, що описує відмінності між властивостями реального газу та ідеального газу, ставить основу для теорій, що описують відмінності між властивостями реальних і ідеальних рідких сумішей і властивостями реальних і ідеальних розчинів. Проте ми розвиваємо тут аргумент, розглядаючи властивості одного газу, хімічної речовини\(j\).

Відправною точкою є два твердження, що стосуються ідеального газу.

1. Фактичний обсяг молекул, що складають ідеальний газ, незначний порівняно із загальним обсягом системи.
2. Ні привабливих, ні далекобійних відштовхуючих міжмолекулярних сил немає.

У реальному газі молекулярний об'єм не незначний. Також згуртовані міжмолекулярні сили означають, що тиск, що чиниться на судину, що містить, менше, ніж у випадку ідеального газу. Тому рівняння стану вимагає, щоб тиск\(\mathrm{p}\) збільшувався на величину, пропорційну щільності, або на величину, обернено пропорційну об'єму. Знамените рівняння ван дер Ваальса [1] приймає наступний вигляд [2], де\(\mathrm{V}_{j}\) знаходиться молярний об'єм газу\(j\) при тиску\(\mathrm{p}\) і температурі\(\mathrm{T}\).

\[\left(\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\right) \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Рівняння ван дер Ваальса зіграло важливу роль у розвитку теорій, що описують рідини; тобто як рідини, так і гази. Рівняння має заслугу в тому, що воно включає в себе всього дві константи, обидві характерні для даної хімічної речовини. Далі, як зазначає МакГлашан, рівняння ніколи не призводить до фізичної нісенітниці і не передбачає фізично абсурдних результатів [3]. Аналогічно Роулінсон коментує, що рівнянням легко маніпулювати і ніколи не прогнозує фізично абсурдних результатів [4]. Чуе зауважує, що, незважаючи на свою простоту, рівняння ван дер Ваальса «осягає» як рідкий, так і газоподібний стани [5].

Однак інші автори не настільки захоплені. Наприклад, Прігожин і Дефей коментують, що рівняння є «головним чином якісним інтересом» [6]. Аналогічно Денбі стверджує, що a-параметр «не має обґрунтованої теоретичної основи, а інтерпретація a-параметра з точки зору міжмолекулярного тяжіння є «інтуїтивною» [7].

Можливо, очікування того, що\(\mathrm{p}-\mathrm{V}-\mathrm{T}\) властивості всіх газів і рідин можуть бути враховані за допомогою двох параметрів, характерних для кожної хімічної речовини, занадто оптимістично. Тим не менш, є заслуга в перегляді рівняння ван дер Ваальса.

Рівняння (а) можна записати як рівняння тиску\(\mathrm{p}\).

\[\mathrm{p}=\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}}-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\]

Ця форма рівняння (а) підкреслює роль параметра\(\mathrm{b}\) в описі впливу молекулярного розміру та ролі параметра а в описі міжмолекулярної когезії.

Ділянка\(\mathrm{p}\) як функції\(\mathrm{V}_{j}\) при фіксованій температурі має екстремум у точці, визначеній рівнянням (c) [8].

\[\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}=\frac{2 \, \mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\]

Або,

\[\mathrm{T}=\frac{2 \, \mathrm{a} \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\]

Отже, за допомогою рівнянь (a) і (d) отримуємо [9] рівняння, що стосується тиску\(\mathrm{p}\) через два параметри\(\mathrm{V}_{j}\)

\[\mathrm{p}=\mathrm{a} \,\left[\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-2 \, \mathrm{b}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\right]\]

У сімействі кривих, що відображаються\(\mathrm{p}\) як функція\(\mathrm{V}_{j}\), одна крива має точку перегину з горизонтальною дотичною, де обидві\(\frac{\partial p}{\partial V_{m}} \text { and } \frac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\) дорівнюють нулю. Ця точка є критичною точкою [10]. Цікаві риси, засновані на рівнянні ван дер Ваальса, характеризують цю точку [11].

У критичній точці [12,13]

\[V_{j}^{c}=3 \, b\]

\[p^{c}=a / 27 \, b^{2}\]

і

\[\mathrm{T}^{\mathrm{c}}=8 \, \mathrm{a} / 27 \, \mathrm{R} \, \mathrm{b}\]

Класичний сюжет [10] описує властивості фіксованої кількості вуглекислого газу в плані ізотерм, що показують залежність тиску від обсягу. Про цей сюжет повідомляє\(\mathrm{T}\). Ендрюс в 1870 році показав, що\(\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})\) не можна зріджувати виключно шляхом застосування тиску при температурах вище\(304.2 \mathrm{~K}\). Остання є критичною температурою\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) для\(\mathrm{CO}_{2}\), критичним тиском\(\mathrm{p}_{c}\) є тиск, необхідний для зрідження\(\mathrm{CO}_{2}\) при цій температурі. Молярний об'єм при тиску\(\mathrm{p}^{\mathrm{c}}\) і температурі\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) є критичним молярним об'ємом\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\).

Критичний об'єм отримано за допомогою Закону прямолінійних діаметрів, спочатку описаного Л.Кайлете та Е.Матіасом. Закон вимагає, щоб середня щільність\(\rho_{\mathrm{j}}(\mathrm{T})\) газових і рідких станів даної хімічної речовини\(j\) при загальній температурі\(\mathrm{T}\) була лінійною функцією\(\mathrm{T}\) Таким чином,

\[\rho_{\mathrm{j}}(\mathrm{T})=\rho_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}} / \mathrm{K}\right)+\alpha \,(\mathrm{T} / \mathrm{K})\]

Параметри\(\rho_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}} / \mathrm{K}\right)\) і\(\alpha\) характерні для хімічної речовини\(j\);\(\rho_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}} / \mathrm{K}\right)\) є критична щільність хімічної речовини\(j\), що призводить до критичного молярного об'єму\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\right)\) при критичній температурі\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) і критичному тиску\(\mathrm{p}^{\mathrm{c}}\). Вище критичної температури графік тиску\(\mathrm{p}\) і проти молярного об'єму при заданій температурі\(\mathrm{T}\) є плавною кривою. Нижче\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) і при низьких тисках хімічною речовиною\(j\) є газ. Зі збільшенням тиску досягається стадія, де дана система містить дві фази, газ і рідина. При подальшому підвищенні тиску система містить рідину. Немає різкого переходу між рідким і газоподібним станами на відміну від того, що спостерігається при плавленні твердого тіла. Іншими словами, газові і рідкі стани для хімічної речовини\(j\) утворюють безперервність станів.

Закон відповідних держав - цікава концепція, після спостереження Дж.Д. ван дер Ваальса в 1881 році.

Тиск, об'єм і температура для даного газу\(j\) виражаються через критичний тиск\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\)\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\), об'єм і температуру\(\mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\) за допомогою трьох констант пропорційності\(\beta_{1}\),\(\beta_{2}\) і\(\beta_{3}\) відповідно. Таким чином

\[\mathrm{p}=\beta_{1} \, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\]

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\beta_{2} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\]

\[\mathrm{T}_{\mathrm{j}}=\beta_{3} \, \mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\]

Звідси з рівняння (а),

\[\left(\beta_{1} \, p_{j}^{c}+\frac{a}{\left(\beta_{2} \, V_{j}^{c}\right)^{2}}\right) \,\left(\beta_{2} \, V_{j}^{c}-b\right)=R \, \beta_{3} \, T_{j}^{c}\]

Використовуючи рівняння (f), (g) і (h) for\(\mathrm{p}_{j}^{c}\),\(\mathrm{V}_{j}^{c}\) а\(\mathrm{T}_{j}^{c}\) наступне рівняння\(j\) виходить з рівняння (m) [14].

\[\left(\beta_{1}+\frac{3}{\beta_{2}^{2}}\right) \,\left(3 \, \beta_{2}-1\right)=8 \, \beta_{3}\]

Рівняння (n) - це зменшене рівняння стану ван дер Ваальса для газу\(j\);\(\beta_{1}\),\(\beta_{2}\) і\(\beta_{3}\) є зниженим тиском, об'ємом і температурою відповідно. Значно немає параметрів у рівнянні (n), які можна сказати, є характерними для даної хімічної речовини. Іншими словами, рівняння має універсальний характер [15].

Рівняння ван дер Ваальса спонукали розробку багатьох рівнянь стану.

Рівняння ван дер Ваальса можна модифікувати двома простими способами. В одній модифікації передбачається, що\(V_{j} \gg b\). Припущення полягає в тому, що привабливі міжмолекулярні процеси є домінуючими Отже,

\[\left[\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\right] \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Або,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}-\left(\mathrm{a} / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

В іншому підході передбачається, що відштовхуючі міжмолекулярні сили є домінуючими. Таким чином,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{b}\]

Рівняння Клаузіуса

Одна критика рівняння ван дер Ваала полягає в тому, що не враховується можливість того, що параметри a і b можуть залежати від температури. Клаузіус запропонував наступне рівняння, в якому міжмолекулярне тяжіння описується як обернено пропорційне температурі;\(b\) і\(c\) є трьома константами\(a\), характерними для газу\(j\).

\[\left(\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{T} \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}+\mathrm{c}\right)^{2}}\right) \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Тим не менш, переваги, отримані при визнанні того, що привабливість може залежати від температури, переважується проблемами, пов'язаними з використанням цього рівняння.

Рівняння Бертолота

У такому підході термін\(\left(\mathrm{V}_{j}+c\right)\) в рівнянні Клаузіуса замінюється на\(\mathrm{V}_{j}\). Тоді

\[\left(\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\right) \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Або,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{b}-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{a} \, \mathrm{b}}{\mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\]

Рівняння Ван дер Ваальса, Клаузіуса та Бертело є попередниками великого сімейства кубічних рівнянь стану, тобто рівнянь стану, які є кубічними поліномами в молярному обсязі.

Аналіз експериментальних даних спонукав розробку наступного рівняння з використанням критичного тиску\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\) і температури\(\mathrm{T}_{\mathrm{c}}\).

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1+\frac{\mathrm{a}}{128} \, \frac{\mathrm{p} \, \mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}}{\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}} \, \mathrm{T}} \,\left(1-6 \, \frac{\left(\mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\right)^{2}}{\mathrm{~T}^{2}}\right)\right]\]

Дієтеричне рівняння

Ця модифікація запропонована в 1899 р. Dieterici намагається врахувати той факт, що молекули на стінці містить судини мають більш високу потенційну енергію, ніж молекули в об'ємному газі. Було запропоновано наступне рівняння.

\[\mathrm{p} \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)\]

Віріальне рівняння стану

Наступне віріальне рівняння було запропоновано в 1885 році Тізеном.

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1+\frac{\mathrm{B}(\mathrm{T})}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{C}(\mathrm{T})}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}+\ldots \ldots\right]\]

За пропозицією в 1901 р. Х.К. Оннес, B (T), C (T),... називаються віріальними коефіцієнтами. Сучасний облік рівнянь стану наведено у довіднику [16].

Температура Бойла

Закон Бойла вимагає, щоб продукт\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) при фіксованій температурі був незалежним від тиску. У випадку з воднем продукт\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) при збільшенні тиску\(273 \mathrm{~K}\) збільшується. Однак для багатьох газів (наприклад, азоту і вуглекислого газу) продукт\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) при\(\mathrm{T}\) фіксованому зменшенні зменшується зі збільшенням тиску, проходить через мінімум, а потім збільшується. Для даного газу мінімум рухається до нижчих тисків зі збільшенням температури до тих пір, поки при високих температурах не спостерігається мінімуму. Це температура Бойла, яка характерна для даного газу [11а]. Рівняння ван дер Ваальса пропонує пояснення закономірності. Таким чином, з рівняння (b),

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}}\right)-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}} \label{x}\]

Рівняння\ ref {x} диференціюється по відношенню до тиску при постійній температурі. Якщо ділянка\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) проти\(\mathrm{p}\) проходить через нуль при температурі\(\mathrm{T}_{\mathrm{B}}\), то\(\mathrm{T}_{\mathrm{B}}\) задається рівнянням (y) [17].

\[\mathrm{T}_{\mathrm{B}}=\mathrm{a} / \mathrm{R} \, \mathrm{b}\]

Тому з точки зору рівняння (а) низькій температурі Бойла сприяють малі\(\mathrm{a}\) та великі\(\mathrm{b}\) параметри.

Виноски

[1] Відтворення портрета Йоганнеса ван дер Ваальса (1837-1923) див. Кондепуді та І.Прігожин, Сучасна термодинаміка, Вілі, Колчестер, 1998, стор. 15.

[2]\ (\ почати {вирівняний}
&V_ {j} =\ лівий [m^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ правий]\ квадрат b =\ лівий [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч]\\\
лівий (\ mathrm {p} +\ frac {\ mathrm {\ mathrm {\ mathrm m {a}} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {2}}\ праворуч) =\ ліворуч (\\ математика {Нм} ^ {-2}\ праворуч] +\ frac {\ mathrm {a}} {\ left [\ mathrm} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч] ^ {2}}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\)

Потім\ (\ почати {вирівняний}
&\ mathrm {a} =\ лівий [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {m} ^ {-2}\ праворуч]\,\ лівий [\ mathrm {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч] ^ {2} =\ ліворуч [\ mathrm {N}}\ mathrm {mol} ^ {-2}\ математика {~m} ^ {4}\ праворуч]\\
&\ mathrm {R}\, T =\ лівий [\ mathrm {J}\ mathrm {mol}\ mathrm {K} ^ {-1}\ праворуч]\, [\ математика {K}] =\ лівий [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\)

Потім\ (\ почати {вирівняний}
&\ лівий (\ лівий [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ праворуч] +\ frac {\ left [\ mathrm {N}\ mathrm {-2}\ mathrm {~m} ^ {4}\ праворуч]} {\ лівий [\ mathrm {mol} ^ {-1} Матхром {~м} ^ {3}\ праворуч] ^ {2}}\ праворуч)\,\ лівий [\ лівий [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч] -\ лівий [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч] \ праворуч]\\
&=\ ліворуч (\ лівий [\ mathrm {Nm} ^ {-2}\ праворуч] +\ лівий [\ mathrm {Nm} ^ {-2}\ правий]\ правий]\ лівий [\ mathrm {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч] =\ лівий [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч] =\ ліворуч [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\)

[3] Макглашан М.Л., Хімічна термодинаміка, Академічна преса, Лондон, 1979, сторінка 176.

[4] J.S. Роулінсон, Рідини та рідкі суміші, Баттервортс, Лондон, 2nd edn., 1969, сторінка 66.

[5] С. Чу, Термодинаміка, Вілі, Чичестер, 1977, сторінка 136.

[6] Пригожин і Р. Дефей, Хімічна термодинаміка, транс. Еверетт, Лонгманс Грін, Лондон, 1954, стор. 145.

[7] К. Денбі, Принципи хімічної рівноваги, Кембриджський університетський прес. 3rd. edn. 1971, сторінка 119.

[8]\(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dV}}=-\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}+\frac{2 \, \mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\) В екстремумі,\(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dV}_{\mathrm{j}}}=0\); потім,\(\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}=\frac{2 \, \mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\)

[9]\ (\ почати {вирівняний}
&\ лівий (p+\ frac {a} {V_ {j} ^ {2}}\ праворуч)\,\ ліворуч (V_ {j} -b\ праворуч) =R\, 2\, a\,\ frac {\ ліворуч (V_ {j} -b\ праворуч) ^ {2}} {V_ {j}}\\
&p+\ розрив {a} {V_ {j} ^ {2}} =2\, а\,\ розриву {\ ліворуч (V_ {j} -b\ праворуч)} {V_ {j} ^ {3}}
\ кінець {вирівняний}\)

Або,\(\mathrm{p}=\mathrm{a} \,\left[\frac{2 \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}-2 \, \mathrm{b}-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\right]\)

[10] Т.Ендрюс, Філ. Маг. 1870, [4], 39 150.

[11] Дивіться, наприклад,

1. Гласстон, Підручник фізичної хімії, Макміллан, Лондон, 1948, 2nd. edn., стор. 435.
2. Н.К.Адам, Фізична хімія, Оксфорд, 1956, стор. 83;\(\mathrm{CO}_{2}\).
3. Робертс і А.Р. Міллер, Тепло і термодинаміка, Блеккі, Лондон, 1951, стор. 110;\(\mathrm{CO}_{2}\).
4. П. А. Рок, Хімічна термодинаміка, Макміллан, Торонто, 1969;\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\).
5. Калдін Е.Ф., Хімічна термодинаміка, Оксфорд, 1958, глава III.
6. Дж. Вінн, Фізична хімія, Харпер Коллінз, Нью-Йорк, 1995, глава 1.
7. Макглашан М.Л., Хімічна термодинаміка, Академічна преса, Лондон, 1979, стор. 132; ксенон.
8. Аткінс і Дж. де Паула, Фізична хімія, Оксфорд, 2002, 7-е видання, розділ 1.4.

[12] Ми перепишемо рівняння (е) в наступному вигляді. \(p=a \,\left[V_{j}-2 \, b\right] \, V_{j}^{-3}\)

Або,\(\mathrm{p}=\mathrm{a} \,\left\{\left[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-2 \, \mathrm{b}\right] \,\left[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{-3}\right]\right\}\)

Потім\ (\ почати {вирівняний}
\ перетягнути {\ mathrm {dp}} {\ mathrm {dV}} &=\ математика {a}\,\ left [\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-3} +\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} -2\,\ mathrm {b}\ праворуч)\, (-3)\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}} ^ {-4}\ праворуч]\\
&=\ математика {A}\,\ ліва [\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}} ^ {-3} -3\,\ mathrm {V} _ {\\ математика {n}} ^ {-3} +6\,\ математика {b}\,\ математика {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-4}\ права]\\
&=\ математика {a}\,\ ліва [-2\,\ математика {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-3} +6\ матрм {b}\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-4}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\)

\(\frac{d p}{d V_{j}}=0\)де\(\left[-2 \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{-3}+6 \, \mathrm{b} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{-4}\right]=0\) або,\(\frac{1}{V_{j}^{3}}=\frac{3 \, b}{V_{j}^{4}}\) або,\(V_{j}^{c}=3 \, b\) з рівняння (е),\(p^{c}=\frac{a \, b}{27 \, b^{3}}\) або,\(\mathrm{p}^{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{a}}{27 \, \mathrm{b}^{2}}\)

Потім з рівняння (d),\(T^{c}=\frac{2 \, a \,(3 \, b-b)^{2}}{R \, 27 \, b^{3}}=\frac{8 \, a \, b^{2}}{27 \, R \, b^{3}}=\frac{8 \, a}{27 \, R \, b}\)

[13]

\ [\ почати {вирівняний}
& {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ математика {c}} =3\,\ математика {b} = [1]\,\ лівий [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч] =\ лівий [\ mathrm {m} ^ {-1}\ праворуч] =\ лівий [\ mathrm {m}} {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч]}\\
&\ mathrm {p} ^ {c} =\ frac {\ left [\ mathrm {M} ^ {4}\ mathrm {~mol} ^ {-2}\ праворуч]} {[1]\,\ лівий [\\ математика {м} ^ {3}\ математика {~моль} ^ {-1}\ праворуч] ^ {2}} =\ ліворуч [\ математика {N}\ математика {m} ^ {2}\ mathrm {-6}\ mathrm {~mol} ^ {-2}\ mathrm {~mol} ^ {2}\ праворуч] =\ ліворуч [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ праворуч]\\
&\ mathrm {T} ^ {\ mathrm {c}} =\ frac {1]\,\ лівий [1]\ mathrm {m}\ mathrm {mol} ^ {-2}\ праворуч]} {[1]\,\ лівий [\ матрм {J} \ математика {mol}\ математика {m} ^ {-1}\ праворуч]\,\ лівий [\ математика {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч]} =\ frac {[\ mathrm {N}\ mathrm {m}]} {[\ mathrm {N}\ mathrm {m}}, [\ mathrm {K}] = [\ mathrm {K}]
\ кінець {вирівняний}\]

[14]\(\left[\beta_{1} \, \frac{\mathrm{a}}{27 \, \mathrm{b}^{2}}+\frac{\mathrm{a}}{\left(\beta_{2} \, 3 \, \mathrm{b}\right)^{2}}\right] \,\left[\beta_{2} \, 3 \mathrm{~b}-\mathrm{b}\right]=\mathrm{R} \, \frac{8 \, \mathrm{a} \, \beta_{3}}{27 \, \mathrm{R} \, \mathrm{b}}\)

[15] Ф.Т. Уолл, Хімічна термодинаміка, Фрімен, Сан-Франциско, 1965, сторінка 169.

[16] Сендлер С.І., Орбей і Б.-І. Лі, Моделі розрахунків термодинаміки та фазових рівноваг, за ред. Сендлер С.І., Марсель Деккер, Нью-Йорк, 1994, с.87-186.

[17]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {p}\,\ математика {V} _ {\ mathrm {j}} =\ математика {R}\,\ математика {T}\,\ frac {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}} {\ математика {V} _ {\ mathrm {j}} -\ математика {b}} -\ frac {\ mathrm {a}} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\\
& {\ лівий [\ frac {\ частковий\ лівий (\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ правий)} {\ частковий\ математичний {p}}\ праворуч] =\ лівий [\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ left (\ frac {1} {\ ліворуч. \ mathrm {~V} _ {\ mathrm {j}} -\ mathrm {b}\ праворуч)}\ праворуч) -\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ лівий (\ frac {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {n}}} {\ mathrm {j}} -\ mathrm {b}\ право) ^ {2}}\ право) +\ frac {\ mathrm {a}} {\ mathrm {j}} ^ {2}}\ праворуч]\,\ лівий (\ частковий\ матрм {V}} _ {\ mathrm {j}}} {\ частковий\\ mathrm {p}}\ праворуч) _ {\ mathrm { T}}}
\ кінець {вирівняний}\]

Тоді в\(\left[\frac{\partial\left(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right]=0\),

\[\left[R \, T \,\left(\frac{V_{j}-b-V_{j}}{\left(V_{j}-b\right)^{2}}\right)+\frac{a}{V_{j}^{2}}\right]=0\]

Або,\(R \, T=\frac{a}{b} \, \frac{\left(V_{j}-b\right)^{2}}{V_{j}^{2}}\)

Якщо мінімум виникає там, де\(\mathrm{p}\) нуль (\(\mathrm{V}_{j}\)тобто де нескінченно великий),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}_{\mathrm{B}}=\mathrm{a} / \mathrm{b}\)