1.7.9: Компресії- Ізентропні та ізотермічні розчини- Приблизні граничні оцінки

Рівняння Ньютона Лапласа пов'язує швидкість звуку\(\mathrm{u}\) у водному розчині, щільність\(\rho(\mathrm{aq})\) та ізентропну стисливість\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\); рівняння (а).

\[\mathrm{u}^{2}=\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \rho(\mathrm{aq})\right]^{-1}\]

Диференціальна залежність швидкості\(\mathrm{u}\) звуку від\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) і\(\rho(\mathrm{aq})\) задається рівнянням (b).

\ [\ почати {вирівняний}
&2\, u (a q)\, d u (a q) =\\
&\ квад-\ frac {1} {\ kappa_ {\ mathrm {s}} (a q)\ праворуч] ^ {2}\,\ rho (a q)}\, d\ kappa_ {s} (a q) -\ {frac 1} {\ ліворуч. \ kappa_ {s} (a q)\ праворуч]\, [\ rho (a q)] ^ {2}}\, d\ rho (a q)
\ end {вирівняний}\]

Ділимо рівняння (b) на рівняння (а).

\[2 \, \frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}=-\frac{\mathrm{d} \kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}{\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{d} \rho(\mathrm{aq})}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Досліджуємо три підходи, засновані на рівнянні (c)

Аналіз I

Зроблено два екстратермодинамічних припущення.

1. Швидкість звуку\(\mathrm{u}(\mathrm{aq})\) - це лінійна функція концентрації розчинених речовин,\(\mathrm{c}_{j}\).

   \[\text { Thus[1] } \quad \mathrm{u}(\mathrm{aq})=\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

   \[\text { By definition, } \quad \mathrm{du}(\mathrm{aq})=\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

2. \(\rho(\mathrm{aq})\)Щільність - лінійна функція концентрації\(\mathrm{c}_{j}\).

   \[\text { Thus[1] } \quad \rho(\mathrm{aq})=\rho_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\rho} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

   Звідси від рівнянь (c) - (f),

   \[2 \, \frac{\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}=-\frac{\mathrm{d} \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}{\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{A}_{\mathrm{\rho}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

   \[\frac{\mathrm{d} \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}{\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}=-2 \, \frac{\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{A}_{\rho} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

В принципі, зміна в\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) результаті додавання розчиненої речовини з\(j\) утворенням концентрації розчину\(\mathrm{c}_{j}\) може бути отримана з експериментально визначених параметрів\(\mathrm{A}_{\rho}\) і\(\mathrm{A}_{\mathrm{u}}\).

Аналіз II

Інший підхід виражає дві залежності за допомогою загального полінома в\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { By definition, } \quad \mathrm{A}_{\mathrm{u}}^{\infty}=\operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\partial \mathrm{u}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

\[\text { and } \mathrm{A}_{\rho}^{\infty}=\operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Зроблено припущення, що обидва\(\mathrm{A}_{\mathrm{u}}^{\infty}\) і\(\mathrm{A}_{\rho}^{\infty}\) є кінцевими.

\[\text { Similarly } \operatorname{limit}\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left(\frac{\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S}}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\left(\frac{\partial \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\infty}\]

Аналіз III

Описані вище процедури включені в наступне рівняння для\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right)\).

\[\text { Thus } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{s} j} ; \text { def }\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\]

Отже, використовуючи рівняння (h) з\(\mathrm{d}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\)

\ [\ почати {вирівняний}
&\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ текст {def}\ праворуч) =\\
&\ qquad\ ліворуч [\ kappa_ {\ mathrm {S}} (\ mathrm {q})/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {n}}\ праворуч\,\ left [-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ математика {c} _ {\ mathrm {j}} {\ mathrm {u} (\ mathrm {q})} -\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ математика {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho (\ mathrm {q})}\ праворуч] +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ математика {K} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {\ mathrm {*}} (\ ell)
\ кінець {вирівняний}\]

Якщо припустити,\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) що близько до\(\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\), то [2]

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}_{j}} ; \operatorname{def}\right)=\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \,\left[-\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}(\mathrm{aq})}-\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho(\mathrm{aq})}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

Рівняння (n) ускладнюється в тому сенсі, що властивості\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\)\(\mathrm{u}(\mathrm{aq})\),\(\rho(\mathrm{aq})\) і\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) залежать від концентрації\(\mathrm{c}_{j}\). Щодо\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\), наступне рівняння є точним.

\[\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq})\right]+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

\[\text { Using equation }(f), \phi\left(V_{j}\right)=-\frac{A_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}+\frac{M_{j}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\]

\[\text { Or, }-\frac{A_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}=\phi\left(V_{j}\right)-\frac{M_{j}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\]

Рівняння (q) множиться на коефіцієнт,\(\rho_{1}^{*}(\ell) / \rho(\mathrm{aq})\).

\[\text { Thus }-\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho(\mathrm{aq})}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\rho(\mathrm{aq})} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)-\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Поєднання рівнянь (n) і (r) дає рівняння (и).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ праворуч) =\\
&\ kappa_ {\ mathrm {s}}\,\ left [-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}} {\ mathrm}} {\ mathrm}} therm {u} (\ mathrm {q})} +\ frac {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ rho (\ mathrm {aq})}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) -\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho (\ mathrm {q})} +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\ справа]
\ кінець {вирівняний}\]

Аргумент висувається, який\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) можна осмислено екстраполювати на нескінченне розведення.

\[\operatorname{limit}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) \phi\left(K_{\mathrm{Sj}_{j}} ; \operatorname{def}\right)=\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\]

У тому ж межі\(\rho_{1}^{*}(\ell) / \rho(\mathrm{aq})=1.0\) і\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})=\mathrm{K}_{\mathrm{S}}^{*}(\ell)\).

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}=\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell) \,\left[2 \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}-\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}-\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

\[\text { But from equation }(\mathrm{d}), \mathrm{A}_{\mathrm{u}}=\left[\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)\right] / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}=\kappa_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell) \,\left[2 \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}-2 \, \mathrm{U}-\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

де (зр. рівняння (v)),

\[\mathrm{U}=\left[\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)\right] /\left[\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]\]

Символ\(\mathrm{U}\) ідентифікує відносний молярний приріст швидкості звуку [3-9]. Рівняння (w) показує,\(\phi\left(K_{S_{j}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) що виходить від\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\) і швидкості звуку в розчині концентрації\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { In this approach we assume that }\left(\frac{\partial \mathrm{u}}{\partial \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\frac{\mathrm{u}(\mathrm{aq})-\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\]

\[\text { Then, } U=\frac{1}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)} \,\left(\frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{dc}_{\mathrm{j}}}\right)\]

Однак\(\left(\frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{dc}}\right)\) і\(\left(\frac{\mathrm{du}(\mathrm{aq})}{\mathrm{dm}_{\mathrm{j}}}\right)\) аналогічно отримані з використанням експериментальних результатів для реальних концентрацій. Отже, оцінка\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\), ймовірно, буде бідною.

Аналіз IV

Очевидне молярне ізотермічне стиснення\(j\) розчиненої речовини пов'язане з концентрацією,\(\mathrm{c}_{j}\) використовуючи наступне точне рівняння.

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\]

\[\text { By definition. } \quad \delta(a q)=\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\]

\[\text { and } \delta_{1}^{*}(1)=\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\]

\[\text { For an aqueous solution, } \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\delta(\mathrm{aq})+\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})\]

Згідно з рівнянням Ньютона-Лапласа.

\[[u(\mathrm{aq})]^{2}=\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \rho(\mathrm{aq})\right]^{-1}\]

\[\text { From equation }(\mathrm{zd}), \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\delta(\mathrm{aq})+\left\{[\mathrm{u}(\mathrm{aq})]^{2} \, \rho(\mathrm{aq})\right\}^{-1}\]

На цьому етапі робляться припущення щодо залежностей концентрації\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})\) та\(\delta(\mathrm{aq})\) від неї\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { Thus } \quad \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})=\kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\mathrm{KT}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

\[\text { and } \quad \delta(\mathrm{aq})=\delta_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{A}_{\delta} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

Використовуючи рівняння (d), (f) і (zf),

\ [\ почати {вирівняний}
\ kappa_ {\ mathrm {Tl}} ^ {*} (\ ell) +\ математика {A} _ {\ kappa\ mathrm {T}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =&\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ дельта}\,\ математика {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ математика {u} _ {1} ^ {*} (\ ell) +\ математика {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч\} ^ {2}\,\ ліворуч\ {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч\}}
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ математика {A} _ {\ kappa\ mathrm {T}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A}} _ {\ дельта}\,\ математика {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}\,\ ліворуч\ {1+\ математика {A} _ {\ mathrm {u}}\ математика {c} _ {\ mathrm {j}}/\ математика {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ право\} ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ лівий\ {1+\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm thrm {j}}/\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ вправо\}}
\ кінець {вирівняний}\]

Припускаючи\(\mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}} / \mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)<<1\) і\(A_{\rho} \, c_{j} / \rho_{1}^{*}(\ell)<<1\),

\ [\ почати {вирівняний}
&\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {kT}}\,\ mathrm {c} _ {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} {_} дельта}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ право] ^ {2}\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ лівий [1-\ frac {2\,\,\ математика {A} _ {\ математика {u}}\,\ математика {c} _ {\ математика {j}}} {\ математика {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\ справа]\,\ лівий [1-\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

\[\text { We assume that }\left[\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\frac{\mathrm{A}_{\rho} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]<<1\]

\ [\ почати {вирівняний}
&\ текст {Отже,}\\
&\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {KT}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ математика {A} _ {\ дельта}\,\ математика {c} _ {\ mathrm {j}}\\
&+\ frac {1} {\ left [\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ лівий [1-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)}} -\ frac {\ mathrm m {A} _ {\ rho}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

\[\text { But } \kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)=\left\{\left[u_{1}^{*}(\ell)\right]^{2} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right\}^{-1}\]

\[\text { and } \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)=\delta_{1}^{*}(\ell)+\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)\]

Потім,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {A} _ {\ mathrm {KT}}\,\ математика {c} _ {\ mathrm {j}} =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ математика {A} _ {\ дельта}\,\ математика {c} _ {\ математика {j}}\\
&+\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ лівий [1-\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}, \ математика {c} _ {\ математика {j}}} {\ математика {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell}} праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

\[\text { Or } \mathrm{A}_{\mathrm{K}}=\mathrm{A}_{\delta}-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \,\left[\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

З рівнянь (za) і (zg),

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{A}_{\mathrm{KT}}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{Tl}}^{*}(\ell)\]

Рівняння (zq) і (zr) рівняння виходу (as),

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{A}_{\delta}-\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \,\left[\frac{2 \, \mathrm{A}_{\mathrm{u}}}{\mathrm{u}_{1}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{A}_{\rho}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \kappa_{\mathrm{T} 1}^{*}(\ell)\]

Або, використовуючи рівняння (q)

\ [\ почати {вирівняний}
\ phi\ лівий (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) =\ mathrm {A} _ {\ delta} -\ mathrm {K} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\, [&\ ліворуч. \ frac {2\,\ математика {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ mathrm {M} _ {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ phi\ ліворуч (\ mathrm m {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\\ праворуч]\\
&&+\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ kappa_ {\ mathrm {T} 1} ^ {*} (\ ell)
\ кінець {вирівняний}\]

Використовуючи рівняння (zc),

\ [\ почати {вирівняний}
\ phi\ лівий (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) =&\ mathrm {A} _ {\ delta} -\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ лівий [\ frac {2\,\ mathrm {2\,\ math Therm {A} _ {\ математика {u}}} {\ математика {u} _ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ математика {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ phi\ left (\ mathrm {V} _ {\ mathrm m {j}}\ право)\ право] \\
&+\ фі\ ліворуч (\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ kappa_ {\ mathrm {S}} ^ {*} ell)
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ почати {вирівняний}
&\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) =\ математика {A} _ {\ дельта} +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ лівий [2\,\ phi\ лівий (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) -\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j} }} {\ ліворуч. \ rho_ {1} ^ {*}\ ell\ право)} -\ frac {2\,\ mathrm {A} _ {u}} {\ ліворуч. \ mathrm {u} _ {1} ^ {*}\ ell\ праворуч)}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Останнє є рівнянням Оуена-Сімонса [4], яке набуває наступну форму в межі нескінченного розведення.

\ [\ почати {вирівняний}
\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) ^ {\ intty} =\ лівий [\ mathrm {A} _ {\ дельта}\ праворуч. &\ ліворуч. +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) ^ {\ infty}\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]\\
&&+\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ лівий [2\,\ phi\ лівий (\ mathrm {V} _ {\ математика {j}}\ право) ^ {\ intty} -\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {2\,\ математика {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u}}} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Термін не\(\left[\mathrm{A}_{\delta}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} \, \delta_{1}^{*}(\ell)\right]\) є мізерно малим. Використовуючи рівняння (u), рівняння (zw) приймає наступний вигляд,

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}=\left[\mathrm{A}_{\delta}+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} \, \delta_{1}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\]

Очевидно, що наближення, яке встановлює\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\) рівні\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\), є поганим, хоча часто робиться. Насправді Хедвіг і Хойланд [10] показують, що для N-ацетиламінокислот у водному розчині при\(298.15 \mathrm{~K} \mathrm{} \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}\) і\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}}\right)^{\infty}\) можуть мати різні ознаки, пропонуючи переконливі докази того, що припущення неспроможне.

Виноски

[1]\ (\ почати {вирівняний}
&A_ {u} =\ лівий [\ frac {m} {s}\ правий]\,\ лівий [\ frac {m^ {3}}} {m o l}\ праворуч] =\ ліворуч [m^ {4}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ mathrm {~mathrm {~mathrm {~моль} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1} ^ {-1}
A_ {\ rho} =\ лівий [\ frac {k g} {m^ {3}}\ праворуч]\,\ лівий [\ frac {m^ {3}} {m o l}\ праворуч] =\ лівий [k g\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\)

[2]\ (\ почати {вирівняний}
&2\,\ frac {\ mathrm {A} _ {\ mathrm {u}}} {\ mathrm {u}}\,\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Q}) = [1]\,\ frac {1} {\ left [\ mathrm {~m}\ математика {~s} ^ {-1}\ справа]}\,\ лівий [\ математика {m} ^ {4}\ математика {~ s} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ правий]\,\ frac {1} {\ лівий [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ праворуч]} =\ фрейк {\ лівий [\ математика {m} ^ {3}\ математика {~моль} ^ {-1}\ справа]} {\ лівий [\ математика {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ правий]}\\
&\ frac {\ mathrm {A} _ {\ rho}} {\ rho}\ kappa_ {Therm {S}} (\ математика {aq}) =\ frac {\ лівий [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ праворуч]} {\ left [\ mathrm}\ mathrm {3}\ праворуч]}\,\ frac {1} {\ ліворуч. \ матрм {~кг}\ математика {~m} ^ {-3}\ справа]}\,\ frac {1} {\ лівий [\ математика {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ праворуч]} =\ frac {\ лівий [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ правий]} {\ ліворуч [\ математика {Нм} ^ {-2}\ праворуч]}\\
&\ фі\ ліворуч (\ математика {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ kappa_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {q}) =\ лівий [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ { -1}\ праворуч]\,\ frac {1} {\ лівий [\ mathrm {~N}\ mathrm {~m} ^ {-2}\ праворуч]} =\ frac {\ left [\ mathrm {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ праворуч]} {\ ліворуч [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ праворуч]}
\ кінець {вирівняний}\)

[3] С. Барнатт, Дж. Chem. Фіз.,1952, 20 278.

[4] Б.Б. Оуен і Х.Л. Саймонс, Дж. Phys.Chem.1957, 61 479.

[5] H.S. Harned і Б.Б. Оуен, Фізична хімія електролітичних розчинів, Рейнхольд, Нью-Йорк, 1958, 3rd. edn., розділ 8.7.

[6] Д.П., Хараков, Дж. фіз.Хем.,1991, 95 5634.

[7] Т.В. Чалікян, А.П. Сарвазян, Т. Функ, К.А.Каїн, і К.Дж. Бреслауер, Дж. Phys.Chem.,1994, 98 321.

[8] Т.В., Чалікян, А.П.Сарвазян та К.Й. Бреслауер, Біофіс. Хім., 1994, 51,89.

[9] П. Бернал і Дж. МакКлуан, J рішення Chem.,2001, 30 119.

[10] Г.Р. Хедвіг і Х. Голланд, Фіз. Хім. Хім. Фіз.,2004, 6 2440.