Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.7.10: Стиснення- Деснойерс - Рівняння Філіпа

  • Page ID
    28357
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    З точки зору ізентропної та ізотермічної стисливості важливе значення має рівняння Деснойєра-Філіпа. Ключове рівняння виражає різницю між двома видимими властивостями,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{J}}}\right)^{\infty}\) і\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) [1]. Розробляємо доказ в загальному випадку, починаючи з рівняння (а).

    \[\delta=\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{S}}=\mathrm{T} \,\left(\alpha_{\mathrm{p}}\right)^{2} / \sigma\]

    \[\text { Hence, for an aqueous solution, } \delta(\mathrm{aq})=T \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\right]^{2} / \sigma(\mathrm{aq})\]

    \[\text { For water }(\ell) \text { at the same } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}, \delta_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2} / \sigma_{1}^{*}(\ell)\]

    Формулюємо рівняння для різниці,\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\)

    \[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\right]^{2} / \sigma(\mathrm{aq})-\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2} / \sigma_{1}^{*}(\ell)\]

    Додаємо і віднімаємо один і той же термін. З деякою невеликою реорганізацією,

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ дельта (\ математика {aq}) -\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ математика {T}\,\ лівий [\ alpha_ {\ mathrm {p}}} (\ mathrm {q})\ праворуч] ^ {2}/\ сигма (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {T}\,\ лівий [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}/\ сигма (\ математика {aq})\\
    &-\ матхрм {T}\,\ лівий [\ альфа_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}/\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\,\ лівий [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}/\ сигма (\ mathrm {aq})
    \ кінець {вирівняний}\]

    Або,

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ дельта (\ математика {aq}) -\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ математика {T}\, [\ сигма (\ mathrm {q})] ^ {-1}\,\ лівий\ {\ лівий [\ альфа {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) праворуч] ^ {2} -\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}\ праворуч\}\\
    &-\ mathrm {T}\,\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}\,\ ліворуч [\ frac {1} {\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {1} {\ сигма (\ mathrm {aq})}\ праворуч]
    \ кінець {вирівняний}\]

    Ми ідентифікуємо термін\(\left\{\left[\alpha_{p}(a q)\right]^{2}-\left[\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]^{2}\right\}\) як «квадрат мінус квадрат».

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ дельта (\ математика {aq}) -\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ математика {T}\, [\ сигма (\ mathrm {q})] ^ {-1}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) +\ альфа {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч\}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*} (\ ell)\ право\}\\
    &-\ математика {T}\,\ frac {\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}} {\ сигма (\ mathrm {aq})\,\ сигма {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ лівий [\ сигма (\ mathrm {q}) -\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]
    \ кінець {вирівняний}\]

    Ми використовуємо рівняння (b) for\(\delta(\mathrm{aq})\) і (c) for,\(\delta_{1}^{*}(\ell)\) щоб видалити явне посилання на температуру в рівнянні (g).

    \ [\ почати {вирівняний}
    &\ дельта (\ mathrm {q}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =\\
    &\ дельта (\ mathrm {aq})\,\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})\ праворуч] ^ {-2}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ математика {p}} (\ математика {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч\}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) -\ alpha_ {\ математика {pl}} ^ {*} (\ ell)\ права\}\\
    &-\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell)\, [\ сигма (\ mathrm {aq})] ^ {-1}\,\ лівий [\ сигма (\ mathrm {aq}) -\ сигма {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]
    \ end {вирівняний}\]

    \[\text { But } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}_{\mathrm{j}}}\right)-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1} \,\left[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\right]+\delta_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

    Вставляємо рівняння (h) для різниці\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\) в рівняння (i).

    \ [\ почати {вирівняний}
    &\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ праворуч) =\\
    &\ frac {\ delta (\ mathrm} {aq})\,\ лівий [\ альфа_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]} {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm { aq})\ праворуч] ^ {2}}\,\ frac {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*} (\ ell)\ право]} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\
    &- {frac\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ сигма (\ mathrm {q})}\,\ frac {\ лівий [\ сигма (\ mathrm {aq}) -\ сигма {1} ^ {*} (\ ell)\ право]} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ { \ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)
    \ кінець {вирівняний}\]

    \[\text { But, } \phi\left(E_{p j}\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p l}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\]

    Виявляємо різницю\(\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]\).

    \[\text { Then } \phi\left(E_{p j}\right)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]\]

    \[\text { Similarly } \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\sigma_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\sigma(\mathrm{aq})-\sigma_{1}^{*}(\ell)\right]\]

    Потім з рівнянь (k), (l), (m) і (n),

    \ [\ почати {зібраний}
    \ phi\ лівий (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}}};\ ім'я оператора {def}\ праворуч) =\ frac {\ дельта (\ mathrm {q})\,\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]} {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}}} (\ mathrm {q})\ праворуч] ^ {2}}\,\ ліворуч [\ фі\ ліворуч (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\\ frac {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч]\\
    -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ сигма (\ mathrm {aq})}\,\ ліворуч [\ фі\ ліворуч (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ фі-ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\ праворуч] +\ фі\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)
    \ кінець {зібраний}\]

    Збираємо\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) умови.

    \ [\ почати {зібраний}
    \ phi\ лівий (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {sj}}};\ mathrm {def}\ праворуч) =\
    \ frac {\ delta (\ mathrm {sj}}})} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q})}\,\ лівий\ {1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})}\ праворуч \}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {pj})}\,\ фі-ліворуч (\ математика {C} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч)\\
    +\ лівий\ {-\ frac {\ delta (\ mathrm {q})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})} -\ frac {\ дельта (\ mathrm {aq})\,\ лівий [\ alpha_ {\ матрм {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}} {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q})\ право] ^ {2}} +\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ сигма (\ mathrm {q})} +\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\ вправо\}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
    \ кінець {зібраний}\]

    Зауважимо, що у другій {—} дужці термін добутку\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\). За допомогою рівнянь (b) for\(\delta(\mathrm{aq})\) і (c) для\(\delta_{1}^{*}(\ell)\) другого і третього членів разом дорівнюють нулю.

    Звідси

    \ [\ почати {вирівнювання}
    &\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\
    праворуч) =\\\ quad\ frac {\ delta (\ mathrm {q}}) {\ alpha_ {\ математика {p}} (\ математика {q})}\,\ лівий\ {1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q})}\ праворуч\}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {pj})}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ право)\\
    &+\ лівий\ {\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ frac {\ дельта (\ математика {q})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})}\ праворуч\}\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
    \ кінець {вирівняний}\]

    Останнє є повним рівнянням Деснуа—Філіпа [1]. Але

    \ [\ почати {зібраний}
    \ ім'я оператора {ліміт}\ ліворуч (c_ {j}\ праворуч 0\ праворуч)\ alpha_ {p} (a q) =\ alpha_ {p l} ^ {*} (\ ell)\\ phi
    \ ліворуч (E_ {p j}\ праворуч) =\ phi\ ліворуч (E_ {p j}\ праворуч) ^ {\ infty},\
    \ phi\ ліворуч (C_ {p j}\ праворуч) =\ фі\ ліворуч (C_ {p j}\ праворуч) ^ {\ infty},\ дельта (a q) =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) \\
    \ текст {і}\ сигма (a q) =\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)
    \ кінець {зібраний}\]

    \[\text { Then } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)^{\infty}=\delta_{1}^{*}(\ell) \,\left\{\frac{2 \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}-\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\sigma_{1}^{*}(\ell)}\right\}\]

    Виноски

    [1] Дж. Е. Деснойерс і П.Р. Філіп, Кан. Дж. Хем, 1972, 50 1094.

    [2] Бландамер, М.І. Девіс, Дж. Дуере і Дж. Р. Рейс, Хім. Соц. Оп., 2001, 30, 8.