1.7.10: Стиснення- Деснойерс - Рівняння Філіпа

З точки зору ізентропної та ізотермічної стисливості важливе значення має рівняння Деснойєра-Філіпа. Ключове рівняння виражає різницю між двома видимими властивостями,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{J}}}\right)^{\infty}\) і\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)^{\infty}\) [1]. Розробляємо доказ в загальному випадку, починаючи з рівняння (а).

\[\delta=\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{S}}=\mathrm{T} \,\left(\alpha_{\mathrm{p}}\right)^{2} / \sigma\]

\[\text { Hence, for an aqueous solution, } \delta(\mathrm{aq})=T \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\right]^{2} / \sigma(\mathrm{aq})\]

\[\text { For water }(\ell) \text { at the same } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}, \delta_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2} / \sigma_{1}^{*}(\ell)\]

Формулюємо рівняння для різниці,\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\)

\[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\right]^{2} / \sigma(\mathrm{aq})-\mathrm{T} \,\left[\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]^{2} / \sigma_{1}^{*}(\ell)\]

Додаємо і віднімаємо один і той же термін. З деякою невеликою реорганізацією,

\ [\ почати {вирівняний}
\ дельта (\ математика {aq}) -\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ математика {T}\,\ лівий [\ alpha_ {\ mathrm {p}}} (\ mathrm {q})\ праворуч] ^ {2}/\ сигма (\ mathrm {aq}) -\ mathrm {T}\,\ лівий [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}/\ сигма (\ математика {aq})\\
&-\ матхрм {T}\,\ лівий [\ альфа_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}/\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {T}\,\ лівий [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}/\ сигма (\ mathrm {aq})
\ кінець {вирівняний}\]

Або,

\ [\ почати {вирівняний}
\ дельта (\ математика {aq}) -\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ математика {T}\, [\ сигма (\ mathrm {q})] ^ {-1}\,\ лівий\ {\ лівий [\ альфа {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) праворуч] ^ {2} -\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}\ праворуч\}\\
&-\ mathrm {T}\,\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}\,\ ліворуч [\ frac {1} {\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {1} {\ сигма (\ mathrm {aq})}\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Ми ідентифікуємо термін\(\left\{\left[\alpha_{p}(a q)\right]^{2}-\left[\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]^{2}\right\}\) як «квадрат мінус квадрат».

\ [\ почати {вирівняний}
\ дельта (\ математика {aq}) -\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) =&\ математика {T}\, [\ сигма (\ mathrm {q})] ^ {-1}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) +\ альфа {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч\}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*} (\ ell)\ право\}\\
&-\ математика {T}\,\ frac {\ left [\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}} {\ сигма (\ mathrm {aq})\,\ сигма {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ лівий [\ сигма (\ mathrm {q}) -\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

Ми використовуємо рівняння (b) for\(\delta(\mathrm{aq})\) і (c) for,\(\delta_{1}^{*}(\ell)\) щоб видалити явне посилання на температуру в рівнянні (g).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ дельта (\ mathrm {q}) -\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) =\\
&\ дельта (\ mathrm {aq})\,\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})\ праворуч] ^ {-2}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ математика {p}} (\ математика {aq}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч\}\,\ ліворуч\ {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) -\ alpha_ {\ математика {pl}} ^ {*} (\ ell)\ права\}\\
&-\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell)\, [\ сигма (\ mathrm {aq})] ^ {-1}\,\ лівий [\ сигма (\ mathrm {aq}) -\ сигма {1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]
\ end {вирівняний}\]

\[\text { But } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}_{\mathrm{j}}}\right)-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1} \,\left[\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\right]+\delta_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Вставляємо рівняння (h) для різниці\(\delta(\mathrm{aq})-\delta_{1}^{*}(\ell)\) в рівняння (i).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ праворуч) =\\
&\ frac {\ delta (\ mathrm} {aq})\,\ лівий [\ альфа_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]} {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm { aq})\ праворуч] ^ {2}}\,\ frac {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q}) -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*} (\ ell)\ право]} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\
&- {frac\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ сигма (\ mathrm {q})}\,\ frac {\ лівий [\ сигма (\ mathrm {aq}) -\ сигма {1} ^ {*} (\ ell)\ право]} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}} +\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ { \ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ кінець {вирівняний}\]

\[\text { But, } \phi\left(E_{p j}\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p l}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Виявляємо різницю\(\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]\).

\[\text { Then } \phi\left(E_{p j}\right)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(V_{j}\right)=\left[c_{j}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]\]

\[\text { Similarly } \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\sigma_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\sigma(\mathrm{aq})-\sigma_{1}^{*}(\ell)\right]\]

Потім з рівнянь (k), (l), (m) і (n),

\ [\ почати {зібраний}
\ phi\ лівий (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}}};\ ім'я оператора {def}\ праворуч) =\ frac {\ дельта (\ mathrm {q})\,\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q}) +\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч]} {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}}} (\ mathrm {q})\ праворуч] ^ {2}}\,\ ліворуч [\ фі\ ліворуч (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\\ frac {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч]\\
-\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ сигма (\ mathrm {aq})}\,\ ліворуч [\ фі\ ліворуч (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ фі-ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\ праворуч] +\ фі\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\,\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ кінець {зібраний}\]

Збираємо\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) умови.

\ [\ почати {зібраний}
\ phi\ лівий (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {T} _ {\ mathrm {j}}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {sj}}};\ mathrm {def}\ праворуч) =\
\ frac {\ delta (\ mathrm {sj}}})} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q})}\,\ лівий\ {1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})}\ праворуч \}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {pj})}\,\ фі-ліворуч (\ математика {C} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч)\\
+\ лівий\ {-\ frac {\ delta (\ mathrm {q})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})} -\ frac {\ дельта (\ mathrm {aq})\,\ лівий [\ alpha_ {\ матрм {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ праворуч] ^ {2}} {\ ліворуч [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q})\ право] ^ {2}} +\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ sigma_ {1} ^ {*} (\ ell)\ сигма (\ mathrm {q})} +\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)\ вправо\}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
\ кінець {зібраний}\]

Зауважимо, що у другій {—} дужці термін добутку\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\). За допомогою рівнянь (b) for\(\delta(\mathrm{aq})\) і (c) для\(\delta_{1}^{*}(\ell)\) другого і третього членів разом дорівнюють нулю.

Звідси

\ [\ почати {вирівнювання}
&\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj}}\ праворуч) -\ phi\ ліворуч (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\
праворуч) =\\\ quad\ frac {\ delta (\ mathrm {q}}) {\ alpha_ {\ математика {p}} (\ математика {q})}\,\ лівий\ {1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ математика {q})}\ праворуч\}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ праворуч) -\ frac {\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {pj})}\,\ phi\ ліворуч (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ право)\\
&+\ лівий\ {\ дельта_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ frac {\ дельта (\ математика {q})\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {q})}\ праворуч\}\ phi\ ліворуч (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

Останнє є повним рівнянням Деснуа—Філіпа [1]. Але

\ [\ почати {зібраний}
\ ім'я оператора {ліміт}\ ліворуч (c_ {j}\ праворуч 0\ праворуч)\ alpha_ {p} (a q) =\ alpha_ {p l} ^ {*} (\ ell)\\ phi
\ ліворуч (E_ {p j}\ праворуч) =\ phi\ ліворуч (E_ {p j}\ праворуч) ^ {\ infty},\
\ phi\ ліворуч (C_ {p j}\ праворуч) =\ фі\ ліворуч (C_ {p j}\ праворуч) ^ {\ infty},\ дельта (a q) =\ delta_ {1} ^ {*} (\ ell) \\
\ текст {і}\ сигма (a q) =\ сигма_ {1} ^ {*} (\ ell)
\ кінець {зібраний}\]

\[\text { Then } \phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)^{\infty}-\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)^{\infty}=\delta_{1}^{*}(\ell) \,\left\{\frac{2 \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}-\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\sigma_{1}^{*}(\ell)}\right\}\]

Виноски

[1] Дж. Е. Деснойерс і П.Р. Філіп, Кан. Дж. Хем, 1972, 50 1094.

[2] Бландамер, М.І. Девіс, Дж. Дуере і Дж. Р. Рейс, Хім. Соц. Оп., 2001, 30, 8.