4.1: Постулати термодинаміки Свендсена

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 4: Ентропія
- 4.2: Зв'язок функцій держави з функцією поділу

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Застережні зауваження щодо ентропії

Ви даремно будете шукати математичну деривацію або чітке стиснене пояснення ентропії в підручниках і розділах підручників зі статистичної термодинаміки.. Для цього є проста причина: такого виведення або пояснення не існує. Оскільки ентропія є центральною концепцією, ймовірно, центральною концепцією теорії, це може здатися дуже дивним. Однак ситуація не така погана, як може здатися. Теорія та вирази, які можна вивести, працюють досить добре і мають прогностичну силу. Є визначення ентропії в статистичній термодинаміці (на жаль, не одне) і вони мають певний сенс. Отже, хоча може бути нервовим, що ми не можемо вивести центральну державну функцію з нуля, ми все одно можемо зробити багато корисних речей і отримати певне розуміння.

Підручники, як правило, підмітають проблему під килимок. Ми не будемо цього робити тут. Ми намагаємося зробити чесну спробу прояснити, що ми знаємо, а що не знаємо про ентропію, перш ніж прийняти одне робоче визначення, і засновувати решту теорії на цьому визначенні. Напевно, найкраще почати з набору постулатів, які пояснюють, чого ми очікуємо від кількості, яку ми хочемо визначити.

Постулати Швендсена

Наступні постулати введені та коротко обговорюються в розділі 9.6 книги Свендсена. Ми копіюємо довгу форму цих постулатів дослівно з дуже невеликими змінами, які покращують узгодженість або спрощують вираз.

Існують рівноважні стани макроскопічної системи, які однозначно характеризуються невеликою кількістю великих змінних.
Значення, прийняті при рівновазі великими змінними ізольованої системи за відсутності внутрішніх обмежень, є такими, які максимізують ентропію над множиною всіх обмежених макроскопічних станів.
Ентропія композитної системи адитивна над складовими підсистемами.
Для рівноважних станів ентропія є монотонно зростаючою функцією енергії.
Ентропія - це безперервна і диференційована функція великих змінних.

Останній постулат Свендсена ми опустили (Ентропія - це велика функція великих змінних), тому що, строго кажучи, вона зайва. Якщо виконується більш загальний третій постулат аддитивності, ентропія - це обов'язково велика властивість.

Перший постулат Свендсена (Рівноважні стани) встановлює формалізм термодинаміки, тоді як всі інші постулати складають список бажань для кількісної ентропії, яка нам потрібна для прогнозування станів рівноваги. Вони є списком бажань у тому сенсі, що ми не можемо довести, що кількість з усіма цими властивостями повинна існувати. Однак ми можемо протестувати будь-яке запропоноване визначення ентропії проти цих постулатів.

Деякі моменти потребують пояснення. По-перше, набір постулатів визначає ентропію як функцію стану, хоча це може бути приховано. Перший постулат передбачає, що в рівноважній термодинаміці деякі великі змінні є функціями стану і що невеликий набір таких функцій стану повністю визначає всі знання, які ми можемо мати про макроскопічну систему. Оскільки ентропія, в свою чергу, визначає інші функції стану для ізольованої системи при рівновазі, відповідно до другого постулату (Entropy Maximization), вона повинна бути самою функцією стану. Вона повинна бути великою функцією стану через третього постулату (Additivity), але третій постулат вимагає більшого, а саме того, що ентропії можуть додаватися не тільки для підсистем одного типу в одному і тому ж стані, але і для абсолютно різних систем. Це потрібно, якщо ми хочемо обчислити новий стан рівноваги (або зміна ентропії) після уніфікації різних систем. В іншому випадку простий експеримент з калориметрії врівноваження гарячого шматка міді з більш холодною водяною банєю вже був би поза межами нашої теорії. Четвертий постулат (Монотонність) є новим порівняно з тим, що ми обговорювали в феноменологічній термодинаміці. Для класичного ідеального газу цей постулат може бути показаний триматися. Цей постулат потрібен, оскільки він гарантує позитивну температуру. П'ятий постулат - питання математичної зручності, хоча він може стати несподіванкою в теорії, заснованої на цілих числах частинок. Ми припускаємо, як і в багатьох інших точках, що система досить велика для нехтування будь-якими помилками, які виникають внаслідок розгляду числа частинок як дійсного, а не цілого числа. Іншими словами, ці помилки повинні бути меншими, ніж найкраща точність, яку ми можемо досягти в експериментах. Як ми вже знаємо з феноменологічної термодинаміки, п'ятий постулат не відноситься до фазових переходів першого порядку, де ентропія має розрив. Відзначимо далі, що другий постулат є альтернативним способом написання Другого закону термодинаміки. Термін «за відсутності внутрішніх обмежень» у другому постулаті гарантує, що весь простір стану (або, для систем, повністю описаних гамільтоновськими рівняннями руху, весь фазовий простір) доступний.

Ентропія в феноменологічній термодинаміці

Автори підручників, як правило, набагато зручніше обговорювати ентропію як функцію абстрактного стану в феноменологічній термодинаміці, ніж при обговоренні її аспектів статистичної термодинаміки. Нагадаємо, що поняття ентропії не є безпроблемним і в феноменологічній термодинаміці. Ми прийняли визначення ентропії Клаузіуса,

$\mathrm{d} s = \frac{\mathrm{d} q_\mathrm{rev}}{T} \ , \label{eq:entropy_phen}$

де $\mathrm{d} q_\mathrm{rev}$ - диференціально обмінюється теплота для оборотного процесу, який призводить до того ж диференціального зміни інших змінних стану, що і незворотний розглянутий процес і $T$ є температурою. Потім ми могли б показати, що ентропія є функцією стану (процес Карно та його узагальнення) і пов'язати ентропію через її загальний диференціал з іншими функціями стану. За допомогою цього визначення ми могли б додатково показати, що для замкнутих систем, які можуть обмінюватися теплом, але не об'ємною роботою зі своїм середовищем ( $\mathrm{d}V = 0$ ), мінімізація вільної енергії Гельмгольца $f = u - T s$ забезпечує рівноважний стан, а для замкнутих систем при постійному тиску ( $\mathrm{d} p = 0$ ), мінімізація Вільна енергія Гіббса $g = h - T s$ забезпечує стан рівноваги. Часткова молярна вільна енергія Гіббса є хімічним потенціалом $\mu_{k,\mathrm{molar}}$ і через $\mu_{k,\mathrm{molecular}} = \mu_{k,\mathrm{molar}}/N_\mathrm{Av}$ нього пов'язана з термінами у функції поділу великого канонічного ансамблю, де ми скоротили $\mu_{k,\mathrm{molecular}}$ як $\mu_k$ (Розділ [розділ: grand_canonical]).

У феноменологічній термодинаміці ми не змогли довести, що визначення, дане в Equation\ ref {eq:entropy_phen}, забезпечує виконання Другого Закону. Ми змогли навести правдоподібні аргументи, чому така кількість повинна збільшуватися в деяких спонтанних процесах, але не більше.

Визначення ентропії Больцмана

Больцман дав перше статистичне визначення ентропії, зазначивши, що це логарифм ймовірності, аж до мультиплікативної та адитивної константи. $s = k \ln W$ Формула Планка, яка виражає визначення Больцмана, опускає адитивну константу. Ми скоро зрозуміємо, чому.

Тепер ми продовжуємо перевіряти визначення Больцмана проти постулатів Швендсена. З теорії ймовірностей та міркувань про ансамблі ми знаємо, що для макроскопічної системи розподіли щільності ймовірностей для рівноважного стану різко досягають максимуму. Іншими словами, макростан з найбільшою ймовірністю є настільки хорошим представником для стану рівноваги, що служить для прогнозування змінних стану з кращою точністю, ніж точність експериментальних вимірювань. Звідси суворо випливає, що будь-яке визначення ентропії, яке виконує постулати Швендсена, має виконувати монотонно зростаючу функцію щільності ймовірності ¹² для ізольованої системи. $s$

Чому логарифм? Висловимо ймовірність (на момент знову дискретний) мірою статистичних ваг макростанів. Розглянуто ізотермічну комбінацію двох незалежних систем А з ентропіями $s_\mathrm{A}$ і $s_\mathrm{B}$ до загальної системи з ентропією $s = s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B}$ . Рівняння загальної ентропії є прямим наслідком третього постулату Свендсена. На комбінації статистичні ваги $\Omega_\mathrm{A}$ і $\Omega_\mathrm{B}$ множиться, так як підсистеми незалежні. Отже, з монотонно зростаючою функцією $f(\mathrm{\Omega})$ ми повинні мати

$s = f(\Omega) = f(\Omega_\mathrm{A}\cdot\Omega_\mathrm{B}) = f(\Omega_\mathrm{A}) + f(\Omega_\mathrm{B}) \ . \label{eq:s_additivity}$

Єдиними розв'язками цього функціонального рівняння є функції логарифма. Який логарифм ми виберемо, вплине лише на мультиплікативну константу. Отже, ми можемо написати

$s = k \ln \Omega \ , \label{eq:Boltzmann_entropy}$

де, на даний момент, постійна $k$ невідома. Можлива адитивна константа Больцмана повинна зникнути в цей момент, оскільки при такій константі функціональне рівняння ([eq:s_additivity]), яке визначає адитивність ентропії, не матиме рішення.

Спокусливо прирівняти $\Omega$ в Equation\ ref {eq:Boltzmann_entropy} в контексті задач фазового простору з об'ємом фазового простору, зайнятого системою. Дійсно, це поняття відоме як ентропія Гіббса (див. Розділ [Gibbs_entropy]). Це правдоподібно, оскільки об'єм фазового простору визначає статистичну вагу для неперервної задачі. Ніякої проблеми не виникає, якщо ентропія Гіббса використовується для рівноважних станів, оскільки вона потім збігається з ентропією Больцмана. Існує концептуальна проблема, однак, якщо розглядати підхід до рівноваги. Теорема Ліувіля (див. Розділ [Ліувіль]) стверджує, що об'єм у фазовому просторі, зайнятому системою, є константою руху. ¹³. Отже, ентропія Гіббса є константою руху для ізольованої системи, і стан рівноваги було б неможливо досягти з будь-якого нерівноважного стану, яке обов'язково займало б менший об'єм фазового простору. Це призводить до наступного зауваження:

Статистична термодинаміка, як ми її введемо в цей текст, не описує динаміку, яка веде від нерівноважних до рівноважних станів. Можна порівняти різні стану рівноваги і визначити стан рівноваги, але ми зробили ряд припущень, які не дозволяють застосовувати наші вирази і поняття до нерівноважних станів без подальших роздумів. Нерівноважна статистична термодинаміка явно виходить за рамки теорії, яку ми представляємо тут.

Концептуальне ускладнення з визначенням Больцмана полягає в тому, що можна $s$ очікувати максимальної рівноваги для замкнутої системи, а не тільки для ізольованої системи. Однак у класичній термодинаміці ми бачили, що умова рівноваги для замкнутої системи пов'язана з вільною енергією. Загалом, можна сказати, що для закритої системи ймовірність повинна бути максимальною для системи та її оточення разом. На жаль, це неможливо зробити математично, оскільки середовище дуже велике (насправді для математичних цілей нескінченно). Рішення цієї проблеми полягає в зверненні до канонічного ансамблю (Розділ [section_canonical]). У цій обробці ми побачили, що енергія потрапляє в задачу максимізації через граничну умову постійної загальної енергії системи, яка визначає, що саме мається на увазі під тепловим контактом між системою та її середовищем. Отже, ми можемо зробити висновок, що визначення ентропії Больцмана, як далі зазначено в Equation\ ref {eq:Boltzmann_entropy}, виконує постулати Швендсена, які ми вже перевірили, і що основна ідея, що стоїть за ним, максимізація ймовірності (щільності) при рівновазі відповідає нашому виведенню функції розділення канонічного ансамблю при тепловій рівновазі. Таким чином, ми можемо виправити $k$ в Equation\ ref {eq:Boltzmann_entropy}), похідним $s$ від функції розділення.