4.3: Незворотність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20761

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Історична дискусія

Щоденний досвід говорить нам, що деякі процеси незворотні. Феноменологічна термодинаміка надала рецепти розпізнавання таких процесів шляхом збільшення ентропії для ізольованої системи або зменшення вільної енергії для замкнутої системи. Коли Больцман запропонував зв'язок між класичною механікою молекул на мікроскопічному рівні і незворотністю процесів на макроскопічному рівні, багато фізиків все ж дратувалися. У ретроспективі, ймовірно, справедливо сказати, що суперечливе обговорення результату Больцмана може відбутися лише тому, що атомістична або молекулярна теорія речовини ще не була загальноприйнята в той час. Складніше зрозуміти, чому ця дискусія все ще триває в підручниках. Ймовірно, це пов'язано з тим, що фізики в другій половині\(19^\mathrm{th}\) і першій половині\(20^\mathrm{th}\) вважали, що чиста фізика має наслідки в філософії, крім очевидних в епістемології, застосованої до експериментів в науках. Якщо статистична механіка використовується для прогнозування майбутнього Всесвіту в нескінченні часи, виникають проблеми. Якщо статистична механіка правильно застосовується до чітко визначених експериментів, таких проблем немає.

Класична механіка частинок не передбачає незворотності. Рівняння руху мають час зворотної симетрії і те ж саме стосується квантово-механічних рівнянь руху. Якщо знак гамільтоніана може бути перевернутий, система буде розвиватися назад по тій же траєкторії в фазовому просторі (або просторі стану), що вона слідувала до точки інверсії. Цей аргумент називається парадокс Умкехрейнванда або Лошмідта і був виведений (в класичній формі) Лошмідтом. Аргумент може бути уточнений і тоді відомий як центральний парадокс: Кожному мікростану можна призначити час зворотний стан, який еволюціонує, під тим же гамільтоном, назад по тій же траєкторії. Два стани повинні мати однакову ймовірність. Центральний парадокс плутає рівновагу і нерівноважну динаміку. При рівновазі стан і відповідний час зворотний стан дійсно мають однакову ймовірність, що пояснює, що макростан системи не змінюється і чому процеси, які можуть бути наближені низкою рівноважних станів, є оборотними. Якщо, з іншого боку, ми не перебуваємо в рівновазі, немає підстав припускати, що ймовірності будь-яких двох мікростанів пов'язані між собою. Система знаходиться в якійсь початковій умові з заданим набором ймовірностей, і нам не дозволяється пред'являти вимоги симетрії до цієї початкової умови.

Оригінальний Umkehreinwand, який заснований на знаковій інверсії гамільтоніана, а не моментів мікростанів, є більш серйозним, ніж центральний парадокс. Експерименти цього типу можуть бути проведені, наприклад, ехоексперименти в магнітно-резонансній спектроскопії та оптичній спектроскопії. У деяких з цих ехо-експериментів, дійсно Гамільтоніан знак-інвертований, в більшості з цих експериментів застосування збуреного гамільтоніана протягом короткого часу (імпульсний експеримент) викликає інверсію знака матриці щільності. Дійсно, перший документ про спостереження за таким спіновим відлунням Ервіном Ханом спочатку був відхилений з аргументом, що він не міг спостерігати за тим, що стверджував, оскільки це порушило б Другий закон термодинаміки. Макроскопічний експеримент з переворотом часу, який створює «відлуння барвника» в кукурудзяному сиропі, може бути заснований на ламінарному потоці. Відзначимо тут, що всі ці експерименти з розворотом часу засновані на підготовці системи в нерівноважному стані. Щоб проаналізувати їх, під час еволюції слід враховувати зміни ентропії або вільної енергії Гельмгольца, які можна змінити. Ці експерименти не зачіпають питання, чи буде одна і та ж система необоротно наблизитися до стану рівноваги, якщо її залишити собі на досить тривалий час. Ми можемо це легко побачити для експерименту з барвниками та кукурудзяним сиропом. Якби після встановлення початкового стану і еволюції до моменту зміни часу пройде тривалий час, відлуння барвника більше не буде спостерігатися, оскільки дифузія барвників в кукурудзяному сиропі зруйнувала б просторову кореляцію. Відлуння спирається на те, що дифузією барвників у кукурудзяному сиропі можна знехтувати на часовій шкалі експерименту, тобто, що рівновага не може бути досягнута. Те ж саме справедливо і для спінового ехо-експерименту, який не вдається, якщо час еволюції набагато довше, ніж час поперечної релаксації спінів.

Ще один аргумент проти незворотності був піднятий Зермело, заснований на теоремі Пуанкаре. Теорема стверджує, що будь-яка ізольована класична система буде неодноразово повертатися до точки фазового простору, яка довільно близька до початкової точки. Цей аргумент відомий як Відеркехрейнванд або Парадокс Цермело. Зауважено, що така квазіперіодичність сумісна з формалізмом щільності ймовірностей статистичної механіки. Розподіл щільності ймовірності дуже різко досяг максимуму в рівноважному стані, але він не дорівнює нулю в початковій точці у фазовому просторі. Система коливається навколо стану рівноваги і, оскільки розподіл різко досягається пік, ці коливання більшу частину часу дуже малі. Час від часу коливання досить велике, щоб переглянути навіть дуже неймовірну відправну точку у фазовому просторі, але для макроскопічної системи це час набагато довше, ніж термін служби нашої галактики. У практичних цілях такими великими коливаннями можна сміливо знехтувати, адже вони трапляються так рідко. Те, що система ніколи не розвиватиметься далеко від стану рівноваги, як тільки вона досягла рівноваги, є наближенням, але наближення краще, ніж багато інших наближень, які ми використовуємо у фізиці. Статистична похибка, яку ми робимо, безумовно, набагато менша, ніж наші похибки вимірювань.

Незворотність як наближення

Якщо доступний весь фазовий простір, система завжди буде прагнути еволюціонувати з менш ймовірного макростану в більш ймовірний макростан, поки він не досягне найбільш ймовірного макростану, який є рівноважним станом. Рівновага динамічна. Мікростан кожної окремої системи еволюціонує в часі. Однак для більшості мікростанів значення всіх змінних стану такі ж, як і для рівноваги в межах експериментальної невизначеності. Насправді фракція таких мікростанів істотно не відрізняється від одиниці. Отже, система, яка досягла рівноваги один раз, буде знаходитися в рівновазі відтепер, якщо жоден із зовнішніх параметрів не буде змінений, від якого залежить розподіл щільності ймовірностей у фазовому просторі. У цьому сенсі процеси, які переходять від нерівноважного стану до стану рівноваги, є незворотними.

На цьому етапі слід зазначити, що всі наші міркування в цьому лекційному курсі припускають системи під термодинамічним управлінням. Якщо динаміка мікростану у фазовому просторі повільна порівняно з часовою шкалою експерименту або моделювання, стан рівноваги може бути не досягнуто. Це також може статися, якщо динаміка швидка в тій частині фазового простору, де знаходиться початковий стан, але динаміка обміну занадто повільна між цією частиною фазового простору і частиною фазового простору, де знаходиться максимальна щільність ймовірності.