4.4: Симетрія групи точок

Передбачається, що читач раніше дізнався, як виникає симетрія в молекулярних формах і структурах і що таке елементи симетрії (наприклад, площини, осі обертання, центри інверсії тощо). Ми розглядаємо і навчаємо тут тільки той матеріал, який безпосередньо застосовується для аналізу симетрії молекулярних орбіталей і коливань і обертань молекул. Ми використовуємо конкретний приклад, молекулу аміаку, щоб представити та проілюструвати важливі аспекти симетрії точкових груп, оскільки цей приклад містить більшість складнощів, що виникають при будь-якому застосуванні теорії груп до молекулярних проблем.

Приклад\(\PageIndex{1}\): The \(C_{3v}\) Symmetry Group of Ammonia

Молекула аміаку\(NH_3\) належить у своїй геометрії рівноваги наземного стану до\(C_{3v}\) точкової групи. Його операції симетрії складаються з двох\(C_3\) обертань\(C_3^2\) (обертання на 120° і 240° відповідно навколо осі, що проходить через атом азоту і лежить перпендикулярно площині, утвореній трьома атомами водню), трьох вертикальних операцій відображення,\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\),\(C_3\) \(\sigma_{v"}\), і операція ідентичності. Відповідними цим шести операціям є елементи симетрії: триразова вісь обертання\(C_3\) і три площини симетрії\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\)\(\sigma_{v"}\) які містять три\(NH\) зв'язки і\(z\) -вісь (див. Рис.

Малюнок 4.3 Молекула аміаку та її елементи си

Ці шість операцій симетрії утворюють математичну групу. Група визначається як сукупність об'єктів, що задовольняють чотирьом властивостям.

1. Визначається правило комбінації, за допомогою якого об'єднуються два групових елемента, щоб отримати результат, який ми називаємо твором. Твір двох елементів в групі також повинен бути членом групи (тобто група закрита за правилом комбінації).
2. Один особливий член групи при поєднанні з будь-яким іншим членом групи повинен залишити учасника групи без змін (тобто група містить елемент ідентичності).
3. Кожен член групи повинен мати взаємну відповідь у групі. Коли будь-який член групи поєднується з його взаємністю, продукт є елементом ідентичності.
4. Асоціативний закон повинен дотримуватися при об'єднанні трьох членів групи (тобто (AB) C повинен дорівнювати A (BC)).

Члени груп симетрії є операціями симетрії; правило комбінації є послідовною операцією. Елемент ідентичності - це операція взагалі нічого не робити. Властивості групи можна продемонструвати, сформувавши таблицю множення. Позначимо рядки таблиці першою операцією, а стовпці - другою. Зауважте, що цей порядок важливий, оскільки більшість груп не є комутативними. Таблиця\(C_{3v}\) групового множення виглядає наступним чином:

\ [\ почати {масив} {c|p {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} р {1,3 см} c}
&E & C_3&C_3^2&\ сигма_в&\ сигма_ {v '} &\ сигма_ {v'} "} &\ text {Друга операція}\\ hline
C_3&C_3^2&E&\ sigma_ {v'} &\ sigma_ {v"} &\ sigma_ {v "} &\\
C_3^2&C_3^2&Е&C_3&\ сигма {v "} &\ сигма_ {v} &\ сигма_ {v} &\
\ сигма_ {v} &\\ сигма_ {v} &\ сигма_ {v"} &\ сигма {v '} &E&C_3^2C_3&3\\
\ сигма_ {v'} &\ сигма_ {v'} &\ сигма_ {v} &\ сигма_ {v "} &C_3&C_3^2&\\
\ sigma_ {v "} &\ сигма_ {v"} &\ сигма_ {v '} &\ сигма_ {v} &C_3^2&E&\\\ текст {Перший} &&&&&\\
\ текст {Операція} &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
\ end {масив}
\]

Зверніть увагу, що мітки площини відбиття не рухаються. Тобто, хоча ми починаємо з\(H_1\) в\(\sigma_v\) площині,\(H_2\) в\(\sigma_{v'}\), і\(H_3\) в\(\sigma_{v"}\), якщо\(H_1\) рухається через першу операцію симетрії,\(\sigma_v\) залишається нерухомим і інший атом H лежить в\(\sigma_v\) площині.

Матриці як групові уявлення

Використовуючи симетрію для спрощення ідентифікації енергетичного рівня молекулярної орбіти (mo) або вібрації/обертання, дотримується наступної стратегії:

1. Вводиться сукупність\(M\) об'єктів, що належать до складових атомів (або молекулярних фрагментів, в більш загальному випадку). Ці об'єкти є орбіталями окремих атомів (або фрагментів) у випадку mo; вони є одиничними векторами вздовж декартової та\(z\) напрямками\(x\)\(y\), розташованими на кожному з атомів, і представляють собою переміщення вздовж кожного з цих напрямків, у випадку вібрації/обертання.
2. Інструменти симетрії використовуються для об'єднання цих\(M\) об'єктів у\(M\) нові об'єкти, кожен з яких належить до певної симетрії групи точок. Оскільки гамільтоніан (електронний у випадку mo та вібрація/обертання в останньому випадку) комутує з операціями симетрії точкової групи, матричне представлення H в межах адаптованої до симетрії основи буде «блоковою діагоналлю». Тобто об'єкти різної симетрії взаємодіяти не будуть; потрібно враховувати лише взаємодії між тими ж симетрії.

Щоб проілюструвати таку адаптацію симетрії, розглянемо симетрію, адаптуючи\(2s\) орбіталь\(N\) та три\(1s\) орбіталі трьох атомів H. Почнемо з визначення того, як ці орбіталі трансформуються під операціями симетрії\(C_{3v}\) точкової групи. Акт кожної з шести операцій симетрії на чотирьох атомних орбіталах можна позначити наступним чином:

\ [(S_N, S_1, S_2, S_3)\ витіснення {E} {\ стрілка вправо} (S_N, S_1, S_2, S_3)\
\ hфантом {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ витіснення {C_3} {\ праворуч} (S_N, S_N, S_3) 3, S_1, S_2)
\\ hфантом {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ витіснення {C_3^2} {\ стрілка вправо} (S_N, S_2, S_3, S_1)\
\ hфантом {(S_N, S_1, S_2, S_3})\ висічення {\ sigma_v} {\ стрілка вправо} (S_N, S_1, S_3, S_2)\
\\ hфантом {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ витіснення {\ сигма_ {v "}} {\ праворуч} (S_N, S_3, S_2, S_1)\\
\ hphan том {(S_N, S_1, S_2, S_3)}\ витіснення {\ сигма_ {v'}} {\ стрілка вправо} (S_N, S_2, S_1, S_3)\]

Тут ми використовуємо активне уявлення про те, що\(C_3\) обертання обертає молекулу на 120°. Еквівалентний пасивний вигляд полягає в\(1s\) тому, що основні функції повертаються на -120°. У\(C_3\) обертанні,\(S_3\) закінчується там, де\(S_1\) почалося\(S_1\), закінчується там, де\(S_2\) почалося, і\(S_2\) закінчується там, де\(S_3\) почалося.

Ці перетворення можна розглядати в терміні матриці, що множить вектор з елементами\((S_N,S_1,S_2,S_3)\). Наприклад, якщо\(D^{(4)}(C_3)\) матриця подання дає\(C_3\) перетворення, то вищевказана дія\(C_3\) на чотирьох основоположних орбіталів може бути виражено у вигляді:

\ [D^ {(4)} (C_3)
\ ліворуч (\ почати {масив} {c} S_N\\ S_1\\ S_2\ S_3\ кінець {масив}\ праворуч) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 &
0 &
0\ 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 1 & 0\ кінець { масив}\ праворуч)
\ лівий (\ почати {масив} {c} S_N\\ S_1\\ S_2\\ S_3\ кінець {масив}\ справа) =
\ лівий (\ почати {масив} {c} S_N\\ S_3\\ S_1\\ S_2\ кінець {масив}\ праворуч)
\]

Ми також можемо записати матричні зображення для кожної з операцій симетрії групи\(C_{3v}\) точок:

\ [D^ {(4)} (C_3^2) =
\ ліво (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 &
0 & 0 & 1\ 0 & 0\
0 & 0 & 0 & 0 & 1\
0 & 1 & 0 & 0\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {30pt}
D ^ {4)} (E) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 &
0 & 1 & 0\ 0 & 0\ 0 & 1\
0 & 0\ 0 & 0\
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1\ кінець {масив}
\ праворуч)

\]\ [D^ {(4)} (\ sigma_v) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 & 1 &
0 & 0\ 0 & 0\
0 & 0 & 1\ 0 & 1\
0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0\ end {масив}
\ праворуч)\ hspace {30pt}
D^ {(4)} (\ сигма_ {v'}) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 &
0 & 0 & 0 & 1\ 0 & 0 & 1\
0 & 1\ 0 & 0\ 0 & 1\
0 & 0 & 0 & 0\ end {масив}\ праворуч)
\]

\ [D^ {(4)} (\ sigma_ {v "}) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 & 0 & 0 & 1\\
0 & 0\ 0 & 1 &
0 & 0\ 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0 & 1
\ end {масив}\ праворуч)
\]

Легко перевірити, що\(C_3\) обертання з подальшим\(\sigma_v\) відображенням еквівалентно лише\(\sigma_{v'}\) відображенню. Іншими словами

\[\sigma_v C_3 = \sigma_{v'},\hspace{1cm}\text{or }\hspace{1cm}\begin{array}{ccc}&S_1&\\&&\\S_2&&S_3\end{array}\overset{C_3}{\rightarrow} \begin{array}{ccc}&S_3&\\&&\\S_1&&S_2\end{array}​\overset{\sigma_v}{\rightarrow} ​\begin{array}{ccc}&S_3&\\&&\\S_2&&S_1\end{array}​​\]

Зверніть увагу, що це ж відношення несуть матриці:

\ [D^ {(4)} (\ sigma_v) D^ {(4)} (C_3) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\\ 0 & 1 &
0\ 0 & 0 & 0 & 0 &
0 & 1\ 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 0
\ end {масив}\ праворуч)
\ лівий (\ початок { масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 & 0 &
0 & 0 & 0 & 1\\ 0 & 1 &
0 & 0\ 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0
\ end {масив}\ праворуч)
=\ ліворуч (
\ begin {масив} {cccc}
1 & 0 & 0 &
; 0 & 0\\
0 & 0 & 0 & 1\\
0 & 0 & 1 & 0 & 0\
0 & 1 & 0 & 0
\ кінець {масив}\ праворуч)
=D ^ {(4)} (\ sigma_ {v'})\]

Так само ми можемо перевірити це\(C_3(\sigma_v) = \sigma_{v"}\) безпосередньо, і ми можемо помітити, що матриці також показують однакову ідентичність:

\ [D^ {(4)} (C_3) D^ {(4)} (\ sigma_v) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cccc}
1 & 0 & 0\ 0 &
0 & 0 & 1\\ 0 &
0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 0
\ end {масив}\ праворуч)
\ лівий (\ початок { масив} {cccc}
1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 1 &
0 & 0\ 0 & 0 & 0 &
0 & 1\ 0 & 0 & 1 &
0 & 0 & 1 & 0
\ end {масив}\ праворуч)
=\ ліворуч (
\ begin {масив} {cccc}
1 & 0 & 0 & ; 0 & 0\\
0 & 0 & 1 & 0\\
0 & 1 & 0 & 0\ 0\
0 & 0 & 0 & 0 & 1
\ кінець {масив}\ праворуч)
=D ^ {(4)} (\ sigma_ {v "}).\]

Насправді, можна виявити, що шість матриць при множенні разом усіма 36 можливими способами підкоряються тій же таблиці множення, як і шість операцій симетрії.\(D^{(4)}(R)\) Ми говоримо, що матриці утворюють уявлення групи, оскільки матриці мають всі властивості групи.

Персонажі уявлень

Однією з важливих властивостей матриці є сума її діагональних елементів, яка називається слідом матриці\(D\) і позначається\(Tr(D)\):

\[Tr(D) = \sum_iD_{ii}=\chi .\]

Так,\(\chi\) називається слід або символ матриці. У наведеному вище прикладі

\[\chi (E) = 4\]

\[\chi (C_3) = \chi (C_3^2) = 1\]

\[\chi (\sigma_v) = \chi (\sigma_{v'}) = \chi (\sigma_{v"}) = 2.\]

Важливість символів операцій симетрії полягає в тому, що вони не залежать від конкретної основи, використовуваної для формування матриці. Тобто вони є інваріантними до унітарного або ортогонального перетворення об'єктів, що використовуються для визначення матриць. В результаті вони містять інформацію про саму операцію симетрії та про простір, що охоплюється сукупністю об'єктів. Значення цього спостереження для нашого процесу адаптації симетрії стане зрозумілим пізніше.

Зверніть увагу, що персонажі обох обертань однакові, як і персонажі всіх трьох роздумів. Колекції операцій, що мають однакові символи, називаються класами. Кожна операція в класі операцій має такий же символ, як і інші члени класу. Характер класу залежить від простору, що охоплюється основою функцій, на яких діють операції симетрії.

Інша основа та інше представлення

Вище ми використовували в\((S_N,S_1,S_2,S_3)\) якості основи. Якщо в якості альтернативи використовувати одновимірну основу, що складається з\(1s\) орбіти на N-атомі, то отримаємо різні символи, як ми зараз демонструємо.

Акт шести операцій симетрії на цьому\(S_N\) можна представити наступним чином:

\[S_N \overset{E}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{C_3}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{C_3^2}{\rightarrow} S_N;\]

\[S_N \overset{\sigma_v}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{\sigma_{v''}}{\rightarrow} S_N \hspace{15pt} S_N \overset{\sigma_{v'}}{\rightarrow} S_N.\]

Цю групу операцій ми можемо уявити в цій основі одновимірною множиною матриць:

\[D^{(1)} (E) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3^2) = 1,\]

\[D^{(1)} (\sigma_v) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(\sigma_{v"}) = 1; \hspace{15pt} D^{(1)}(\sigma_{v'}) = 1.\]

Знову ми маємо

\[D^{(1)} (\sigma_v) D^{(1)}(C_3) = 1 \oplus 1 = D^{(1)}(\sigma_{v"}),\text{ and}\]

\[D^{(1)} (C_3) (D^{(1)}(\sigma_v) = 1 \oplus 1 = D^{(1)}(\sigma_{v'}).\]

Ці шість матриць 1x1 утворюють ще одне уявлення групи. У цій основі кожен символ дорівнює єдності. Представлення, утворене, дозволяючи шести операціям симетрії діяти на орбіталі\(1s\) N-атома, явно не таке, як те, що утворилося, коли ті ж шість операцій діяли на\((S_N,S_1,S_2,S_3)\) основі. Тепер нам потрібно навчитися далі аналізувати інформаційний зміст конкретного уявлення групи, що утворюється, коли операції симетрії діють на якусь конкретну сукупність об'єктів.

Зводні та нескоротні уявлення

Зведені уявлення

Зауважте, що кожна матриця в чотиривимірному груповому поданні\(D^{(4)}\) має так звану блокову діагональну форму.

\ [
\ почати {масив} {|c|ccc|}\ лінія
1 &0 & 0 & 0\\\ hline
0 & A & B & C\\
0 & D & E & F\\
0 & G & H & I\\\ hline
\ end {масив}
\]

Це означає, що ці\(D^{(4)}\) матриці дійсно є поєднанням двох окремих групових уявлень (математично воно називається прямим поданням суми). Ми говоримо, що\(D^{(4)}\) зводиться в одновимірне уявлення\(D^{(1)}\) і тривимірне уявлення, утворене 3x3 підматрицями, які ми будемо називати\(D^{(3)}\).

\ [D^ {(3)} (E) =
\ ліво (\ почати {масив} {ccc}
1 & 0\ 0 & 0 &
0\ 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 1
\ 1\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (C_3) =
\ ліво (\ почати {масив} {ccc}
0 & підсилювач; 0 & 1\\
1 & 0\ 0\
0 & 1 & 0
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (C_3^2) =
\ ліворуч (\ begin {масив} {ccc}
0 &
0\\ 0 & 1\\
1 & 0 & 0
\ end {масив}\ праворуч)
\]

\ [D^ {(3)} (\ sigma_v) =
\ ліворуч (\ почати {масив} {ccc}
1 & 0\
0 & 1\\ 0 & 1\
0 & 1 & 0
\ end {масив}\ справа)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ сигма_ {v'}) =
\ лівий (\ почати {масив} {ccc}
0 & 0 & 1\\
0 & 1\ 0\
1 & 0 & 0 & 0
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ sigma_ {v "}) =
\ left (\ begin {масив} {ccc}
0 & 1 & 0\
1 & 0 & 0\\
0 & 0 & 1
\ end {масив}\ праворуч)
\]

Персонажі\(D^{(3)}\) є\(\chi (E) = 3, \chi (2C_3) = 0, \chi (3\sigma_v) = 1\). Зауважте, що ми отримали б це\(D^{(3)}\) уявлення безпосередньо, якби ми спочатку вирішили вивчити основу\((S_1,S_2,S_3)\) поодинці; також зауважте, що ці символи дорівнюють\(D^{(4)}\) символам мінус символів\(D^{(1)}\).

Зміна основи

Тепер перейдемо до нової основи, яка є лінійною комбінацією вихідної\(S_1,S_2,S_3\) основи:

\[T_1 = S_1 + S_2 + S_3\]

\[T_2 = 2S_1 - S_2 - S_3\]

\[T_3 = S_2 - S_3\]

(Не хвилюйтеся про те, як я побудував\(T_1\)\(T_2\), і\(T_3\) все ж. Як буде продемонстровано далі, ми формуємо їх за допомогою операторів проекції симетрії, визначених нижче). Визначається, як поводяться\("T"\) базисні функції під груповими операціями, дозволяючи операціям діяти на\(S_j\) і інтерпретуючи результати в терміні\(T_i\). Зокрема,

\[(T_1,T_2 ,T_3) \overset{\sigma_v}{\rightarrow} (T_1,T_2,-T_3) \hspace{15pt} (T_1,T_2,T_3) \overset{E}{\rightarrow} (T_1,T_2,T_3) ;\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{\sigma_{v'}}{\rightarrow} (S_3+S_2+S_1, 2S_3-S_2-S_1,S_2-S_1) = (T_1, -\frac{1}{2} T_2 – \frac{3}{2} T_3, - \frac{1}{2} T_2 + \frac{1}{2} T_3);\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{\sigma_{v''}}{\rightarrow} (S_2+S_1+S_3, 2S_2-S_1-S_3,S_1-S_3) = (T_1, - \frac{1}{2} T_2 + \frac{3}{2} T_3, \frac{1}{2}T_2 + \frac{1}{2}T_3);\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{C_3}{\rightarrow} (S_3+S_1+S_2, 2S_3-S_1-S_2,S_1-S_2) = (T_1, - \frac{1}{2}T_2 – \frac{3}{2}T_3, \frac{1}{2}T_2 – \frac{1}{2}T_3);\]

\[(T_1,T_2,T_3) \overset{C_3^2}{\rightarrow} (S_2+S_3+S_1, 2S_2-S_3-S_1,S_3-S_1) = (T_1, - \frac{1}{2}T_2 + \frac{3}{2}T_3, - \frac{1}{2}T_2 – \frac{1}{2}T_3).\]

Отже, матричні уявлення в новій\(T_i\) основі:

\ [D^ {(3)} (E) =
\ ліво (\ почати {масив} {ccc}
1 & 0\ 0 & 0 &
0\ 0 & 0 & 0 &
0 & 0 & 1
\ 1\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (C_3) =
\ ліво (\ почати {масив} {ccc}
1 & ; 0 & 0\\
0 & -\ гідророзриву {1} {2} & -\ гідророзриву {3} {2}\\
0 &\ гідророзриву {1} {2} & -\ гідророзриву {1} {2}
\ end {масив}\ право)
;\]

\ [D^ {(3)} (C_3^2) =
\ лівий (\ begin {масив} {ccc}
1 & 0\ 0 & -\ frac {1} {2} &\ frac {3} {2} {2} {2}\
0 & -\ frac {1} & -\ розрив {1} {2} {2}\ кінець {масив}\\ 0 & -\ frac {1} {1} {2}
\ кінець {масив}
\ праворуч)\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ сигма_v) =

\ left (\ begin {масив} {ccc}
1 & 0\\ 0 & 1\
0\ 0 & 0\
0 & 0 & 0 & -1
\ end {масив}\ праворуч)
;\]

\ [D^ {(3)} (\ sigma_ {v'}) =
\ лівий (\ почати {масив} {ccc}
1 & 0\ 0 & -\
frac {1} {2} & -\ frac {3} {2} {2}\
0 & -\ frac {1} {2} &\ frac {1} {2}\ кінець {3} {2}
\ кінець {масив}\\ правий)
\ hspace {20pt}
D^ {(3)} (\ сигма_ {v "}) =
\ left (\ begin {масив} {ccc}
1 & 0\
0 & -\ frac {1} {2} &\ frac {3} {2} {2}\
0 &\ frac {1} {2}\ frac {1} {2}
\ кінець {масив}\ праворуч)
\]

Зменшення скорочуваного представництва

Ці шість матриць можна перевірити, щоб множити так само, як це роблять операції симетрії; таким чином вони утворюють ще одне тривимірне зображення групи. Бачимо, що в\(T_i\) основі матриці - блокова діагональ. Це означає, що простір, охоплений\(T_i\) функціями, який є тим самим простором, що і\(S_j\) проліт, утворює скорочуване уявлення, яке може бути розкладено на одновимірний простір і двовимірний простір (через формування\(T_i\) функцій). Зверніть увагу, що символи (сліди) матриць не змінюються зміною основ.

Одновимірна частина вищезгаданого зведеного тривимірного зображення вважається такою ж, як і повністю симетричне зображення, до якого ми приїхали раніше,\(D^{(1)}\). Двовимірне подання, яке залишилося, може бути показано як незведене; воно має такі матричні зображення:

\ [D^ {(2)} (E) =
\ лівий (\ почати {масив} {cc}
1 & 0\
0 & 1
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (C_3) =
\ лівий (\ початок {масив} {cc} {cc}
-\ frac {1} {2} & -\ frac {3} {2}\
\ гідророзриву {1} {2} & -\ гідророзриву {1} {2}
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (C_3^2) =
\ ліворуч (\ begin {масив}
{cc} {1} {2} &\ frac {3} {2}\
-\ frac {1} {2} & -\ frac {1} {2}
\ end {масив}\ справа)
\]

\ [D^ {(2)} (\ sigma_v) =
\ left (\ begin {масив} {cc}
1 & 0\
0 & -1
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (\ sigma_ {v'}) =
\ left (\ begin {масив} {cc}
-\ frac {1} {2} &\ frac c {3} {2}\\
-\ frac {1} {2} &\ frac {1} {2}
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ hspace {15pt}
D^ {(2)} (\ sigma_ {v'} ') =
\ ліворуч (\ почати {масив} {cc}
{1} {2} & -\ frac {1} & -\ frac {1} &
-\ frac {1}} {2} &\ гідророзриву {1} {2}
\ кінець {масив}\ праворуч)
\]

Символи можна отримати шляхом підсумовування діагональних елементів:

\[\chi (E) = 2, \chi (2C_3) = -1, \chi (3\sigma_v) = 0.\]

Обертання як основа

Інше одновимірне уявлення групи можна отримати, взявши обертання навколо осі Z (\(C_3\)осі) в якості об'єкта, на якому діють операції симетрії:

\[ R_z \overset{E}{\rightarrow} R_z \hspace{15pt} R_z \overset{C_3}{\rightarrow} R_z\hspace{15pt} R_z \overset{C_3^2}{\rightarrow} R_z;\]

\[ R_z \overset{\sigma_v}{\rightarrow} -R_z \hspace{15pt} R_z \overset{\sigma_{v''}}{\rightarrow} -R_z \hspace{15pt} ​ R_z \overset{\sigma_{v'}}{\rightarrow} -R_z.\]

У написанні цих відносин ми використовуємо той факт, що рефлексія змінює почуття обертання. Матричні уявлення, що відповідають цій одновимірній основі, такі:

\[D^{(1)}(E) = 1 \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3) = 1 \hspace{15pt} D^{(1)}(C_3^2) = 1;\]

\[D^{(1)}(\sigma_v) = -1 \hspace{15pt} D^{(1)}(\sigma_{v"}) = -1 \hspace{15pt} D^{(1)} (\sigma_{v'}) = -1.\]

Ці одновимірні матриці можуть бути показані множеними разом так само, як операції симетрії\(C_{3v}\) групи. Вони утворюють незведене уявлення про групу (оскільки вона одновимірна, її не можна додатково зменшити). Зауважте, що це одновимірне уявлення не ідентичне тому, що знайдено вище для орбіти\(1s\) N-атома або\(T_1\) функції.

Огляд

Ми знайшли три різних незвідних уявлення для групи\(C_{3v}\) симетрії; два різних одновимірних та одне двовимірні зображення. Чи є ще? Важлива теорема теорії груп показує, що кількість незведених уявлень групи дорівнює числу класів. Оскільки існує три класи операції (тобто E,\(C_3\) і\(\sigma_v\)), ми знайшли всі нескорочувані уявлення\(C_{3v}\) точкової групи. Більше немає.

Незведені уявлення мають стандартні назви; перше\(D^{(1)}\) (що виникає з\(1s_N\) орбіталів\(T_1\) і) називається\(A_1\),\(D^{(1)}\) що виникає з\(R_z\) називається\(A_2\) і\(D^{(2)}\) називається\(E\) (не плутати з операцією ідентичності E). Незабаром ми побачимо, де знайти та ідентифікувати ці імена.

Таким чином, наше\(D^{(4)}\) первісне уявлення представляло собою поєднання двох\(A_1\) уявлень і одного\(E\) представлення. Ми говоримо, що\(D^{(4)}\) це пряме подання суми:\(D^{(4)} = 2A_1 \oplus E\). Наслідком є те, що символи комбінованого представлення\(D^{(4)}\) можна отримати шляхом додавання символів його складових нескорочуваних уявлень.

\ [
\ почати {масив} {cccc}
&E & 2C_3 & 3\ sigma_v\\
A_1& 1 & 1\
A_1& 1\
A_1& 1 & 1 & 1\\
E & 2 & 1 & 2 & 1 & 2 & 1 & 1 & 1\\
\ кінець { масив}
\]

Розкласти скорочувані уявлення загалом

Припустимо, вам дали тільки символи (4,1,2). Як можна дізнатися, скільки разів\(A_1\)\(E\), і\(A_2\) з'являтися при зведенні\(D^{(4)}\) до його незвідних частин? Ви хочете знайти лінійну комбінацію символів\(A_1\),\(A_2\) і\(E\) які складаються (4,1,2). Символи матриць можна розглядати як вектори і приймати крапковий добуток\(A_1\) з\(D^{(4)}\)

\ [
\ left (\ begin {масив} {cccccc}
1 & 1 & 1 & 1\\
E & C_3 & C_3 ^ 2 &\ sigma_v &\ sigma_ {v '} &\ sigma_ {v "}\ кінець {масив}
\ праворуч)\ лівий (
\ почати {масив} {масив} {cc}
4 &E\\
1 & підсилювач; C_3\\
1 & C_3^2\\
2 &\ sigma_v\\
2 &\ sigma_ {v'}\\
2 &\ sigma_ {v "}
\ end {масив}\ праворуч)
= 4 + 1 + 1 + 2 + 2 + 2 = 12\]

\((1,1,1,1,1,1)\)Вектор не нормалізується; отже, щоб отримати складову\((4,1,1,2,2,2)\) уздовж одиничного вектора в\((1,1,1,1,1,1)\) напрямку, потрібно розділити на норму\((1,1,1,1,1,1)\); ця норма дорівнює 6. Результатом є те, що скорочуване подання містить\(12/6 = 2A_1\) компоненти. Аналогічні проекції в\(E\) і\(A_2\) напрямках дають складові 1 і 0 відповідно. Загалом, для визначення\(n_\Gamma\) кількості разів\(\Gamma\) з'являється нескорочуване подання в скорочуваному поданні з символами\(\chi_{\rm red}\), обчислюється

\[n\Gamma =\dfrac{1}{g}\sum_R\chi_\Gamma(R)\chi_{\rm red}(R) ,\]

де\(g\) - порядок групи (тобто кількість операцій в групі; шість в нашому прикладі) і\(\chi_\Gamma(R)\) є символами\(\Gamma^{\rm th}\) нескорочуваного подання.

Зазвичай використовувані основи

Ми могли б взяти будь-який набір функцій за основу для групового представлення. Загальновикористовувані набори включають: декартові координати переміщення,\((x,y,z)\) розташовані на атомах багатоатомної молекули (їх обробка симетрії еквівалентна тій, яка бере участь у лікуванні набору p орбіталів на тих же атомах), квадратичні функції, такі як d\(- xy,yz,xz,x^2-y^2,z^2,\) орбіталі, а також обертання про \(x\),\(y\) і\(z\) сокири. Властивості перетворення цих часто використовуваних основ наведені в таблицях символів, показаних у розділі 4.4.

Резюме

Основна ідея аналізу симетрії полягає в тому, що будь-яка основа орбіталей, переміщень, обертань тощо перетворюється або як одне з нескорочуваних уявлень, або як пряме (скорочуване) подання. Інструменти симетрії використовуються для того, щоб спочатку визначити, як основа перетворюється під дією операцій симетрії. Потім вони використовуються для розкладання результуючих уявлень на їх незвідні компоненти.

Більше прикладів

2p Орбіталі азоту

Для перетворення функції відповідно до конкретного нескорочуваного подання означає, що функція, керуючись оператором симетрії точкової групи, дає лінійну комбінацію функцій, які трансформуються відповідно до цього незведеного подання. Наприклад,\(2p_z\) орбітальна (\(z\)є\(C_3\) віссю\(NH_3\)) на атомі азоту належить до\(A_1\) представлення, оскільки вона дає єдність часів себе\(C_3\), коли\(C_3^2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\),\(\sigma_{v"}\) або операція ідентичності діє на нього. Коефіцієнт 1 означає, що\(2p_z\) має\(A_1\) симетрію, оскільки символи (числа,\(A_1\) наведені навпроти\(E, 2C_3,\) та нижче, а також\(3\sigma_v\) у таблиці\(C_{3v}\) символів, наведеній у розділі 4.4) усіх шести операцій симетрії є 1 для\(A_1\) незведеного зображення.

\(2p_y\)Орбіталі\(2p_x\) та на атомі азоту перетворюються як\(E\) уявлення\(C_3\), оскільки,\(C_3^2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\),\(\sigma_{v"}\) і карта операцій ідентичності\(2p_x\) та одна одна з\(2p_y\) одною. Зокрема,

\ [C_3\ лівий (\ почати {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець {масив}\ справа)
=\ лівий (
\ почати {масив} {cc}
\ cos 120^\ circ & -\ sin 120 ^\ circ\
\ sin 120^\ circ &\ cos 120 ^\ circ
\ кінець {масив}\ праворуч)
\ лівий (\ {почати масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець { масив}\ праворуч)
\]

\ [C_3^2\ ліворуч (\ почати {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець {масив}\ справа)
=
\ лівий (\ почати {масив} {cc}
\ cos 240^\ circ & -\ sin 240 ^
\ circ\\ sin 240^\ circ &\ cos 240
\ кінець {масив}
\ праворуч)\ лівий\ {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець { масив}\ праворуч)
\]

\ [E\ left (\ begin {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець {масив}\ праворуч)
=
\ лівий (\ початок {масив} {cc}
1
&0 & 1
\ end {масив}\ праворуч)
\ left (\ begin {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець {масив}\ праворуч)
\]

\ [\ sigma_v\ left (\ begin {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ end {масив}\ справа)
=
\ лівий (\ begin {масив} {cc}
-1
&0 & 1
\ end {масив}\ праворуч)
\ лівий (\ begin {масив} {c} 2p_x\ 2p_y\ кінець {масив}\ праворуч)
\]

\ [\ sigma_ {v'}\ лівий (\ почати {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець {масив}\ праворуч)
=
\ лівий (\ початок {масив} {cc}
\ frac {1} {2} &\ sqrt {3}} {2}}\
\ frac {\ sqrt {3}} frac {1} {2}
\ end {масив}\ праворуч)
\ лівий (\ begin {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y \ end {масив}\ право)
\]

\ [\ sigma_ {v "}\ left (\ begin {масив} {c} 2p_x\\ 2p_y\ кінець {масив}\ праворуч)
=
\ лівий (\ початок {масив} {cc}
\ frac {1} {2}} &-\ frac {\ sqrt {3}} {2}}\\
-\ frac {\ sqrt {3}} -\ frac {1} {2}
\ end {масив}\ праворуч)
\ лівий (\ begin {масив} {c} 2p_x\\ 2p_ y\ end {масив}\ право)
.\]

Матриці 2x2, які вказують, як кожна операція симетрії відображає\(2p_x\) і\(2p_y\) в деякі комбінації\(2p_x\) і\(2p_y\), є матрицями представлення (\(D^{(IR)}\)) для цієї конкретної операції і для цього конкретного незведеного представлення (IR). Наприклад,

\ [
\ ліворуч (\ почати {масив} {cc}
\ frac {1} {2} &\ frac {
\ sqrt {3}} {2}\\ frac {\ sqrt {3}} {2}
\ кінець {масив}\ праворуч)
= D^ {(E)} (\ sigma {v '})\]

Цей набір матриць має ті ж символи, що і\(D^{(2)}\) матриці, отримані раніше при аналізі векторів\(T_i\) зміщення, але окремі елементи матриці різні, оскільки ми використовували інший базовий набір (тут\(2p_x\) і\(2p_y\); над ним було\(T_2\) і\(T_3\)). Це ілюструє незмінність сліду до конкретного подання; слід залежить лише від простору, що охоплюється, а не від конкретного способу, яким він охоплюється.

Коротко вирізаний

Для оцінки сліду таких матриць представлення (тобто для обчислення символів) існує короткоскорочений пристрій. Діагональні елементи матриць представлення є проекціями уздовж кожної орбіти ефекту операції симетрії, що діє на цю орбіту. Наприклад, діагональний елемент\(C_3\) матриці є складовою\(C_32p_y\) уздовж\(2p_y\) напрямку. Більш суворо, це

є\(\int 2p_y^*C_32p_y d\tau\). Таким чином, символом\(C_3\) матриці є сума\(\int 2p_y^*C_32p_y d\tau\) і\(\int 2p_x^*C_32p_x d\tau\). Загалом, характер\(\chi\) будь-якої операції симетрії\(S\) можна обчислити, дозволяючи\(S\) оперувати на кожній орбіті\(\phi_i\), потім проектуючи\(S\phi_i\) вздовж\(\phi_i\) (тобто формуючи\(\int\phi_i^*S\phi_id\tau\), і підсумовуючи ці терміни,

\[\sum_i\int\phi_i^*S\phi_id\tau= \chi(S).\]

Якщо ці правила застосовуються до орбіталів\(2p_x\) та\(2p_y\) орбіталів азоту в межах\(C_{3v}\) точкової групи, то отримують

\[\chi (E) = 2, \chi (C_3) = \chi (C_3^2) = -1, \chi (\sigma_v) = \chi (\sigma_{v"}) = \chi (\sigma_{v'}) = 0.\]

Цей набір символів такий же, як і\(D^{(2)}\) вище, і узгоджується з\(E\) показаннями для групи\(C_{3v}\) точок. Отже,\(2p_x\) і\(2p_y\) належать або трансформувати як\(E\) представлення. Ось\((x,y)\) чому праворуч від рядка символів для\(E\) представлення в таблиці\(C_{3v}\) символів, наведеній у розділі 4.4. Подібним чином таблиця\(C_{3v}\) символів (будь ласка, зверніться до цієї таблиці зараз) стверджує, що\(d_{x^2−y^2}\) і\(d_{xy}\) орбіталі на азоті перетворюються як Е, як\(d_{xy}\) і\(d_{yz}\), але\(d_{z^2}\) перетворюється як\(A_1\).

Раніше ми досить докладно розглядали, як перетворюються три\(1s_H\) орбіталі на атомах водню. Повторюючи цей аналіз за допомогою тільки що описаного правила коротких скорочень, сліди (символи) матриць представлення 3 х 3 обчислюються шляхом\(3\sigma_v\) дозволу\(E, 2C_3,\) і оперування\(1s_{H_1}\)\(1s_{H_2}\), а потім обчислення компонента результуючої функції вздовж оригіналу\(1s_{H_3}\) функція. Отримані символи є\(\chi (E) = 3, \chi (C_3) = \chi (C_3^2) = 0,\) і\(\chi (\sigma_v) = \chi (\sigma_{v'}) = \chi (\sigma_{v"}) = 1\), відповідно до того, що ми розрахували раніше.

Використовуючи ортогональність символів, взятих як вектори, ми можемо зменшити вищевказаний набір символів до\(A_1 + E\). Отже, ми говоримо, що наш орбітальний набір з трьох\(1s_H\) орбіталей утворює скорочуване уявлення, що складається з суми\(A_1\) та\(E\) ІЧ. Це означає, що три\(1s_H\) орбіталі можуть бути об'єднані, щоб отримати одну орбіталь\(A_1\) симетрії та пару, яка трансформується відповідно до\(E\) подання.

Оператори проекторів: адаптовані до симетрії лінійні комбінації атомних орбіталей

Для генерації вищевказаних\(A_1\) і\(E\) адаптованих до симетрії орбіталів ми використовуємо так звані оператори проекції симетрії\(P_E\) і\(P_{A_1}\). Ці оператори наведені в терміні лінійних комбінацій добутків символів на операції елементарної симетрії наступним чином:

\[P_{A_1} =\sum_S\chi_A(S)S\]

\[P_E =\sum_S\chi_E(S)S,\]

де\(S\) коливається понад\(C_3\)\(C_3^2\),\(\sigma_v\),\(\sigma_{v'}\)\(\sigma_{v"}\) і операція ідентичності. Результатом застосування,\(P_{A_1}\) щоб сказати,\(1s_{H_1}\) є

\ [П_ {A_1} 1s_ {Н_1} = 1с_ {Н_1} + 1с_ {Н_2} +1с_ {Н_3} +1с_ {Н_2} +1с_ {Н_3} +1с_ {Н_1}\
= 2 (1с_ {Н_1} +1с_ {Н_2} +1с_ {Н_2} +1с_ {Н_2} +1с_ {Н_2} +1с_ {Н_2} +1с_ s_ {H_3}) =\ phi_ {A_1},\]

яка є (ненормованою) орбітою, що має\(A_1\) симетрію. Зрозуміло, що ця ж\(\phi_{A_1}\) орбітальна буде генеруватися,\(P_{A_1}\) діючи на\(1s_{H_2}\) або\(1s_{H_3}\). Значить, існує лише одна\(A_1\) орбітальна. Так само,

\[P_E1s_{H_1} = 2 ⋅1s_{H_1} -1s_{H_2} -1s_{H_3} ≡ \phi_{E,1}\]

яка є однією з адаптованих до симетрії орбіталів, що мають\(E\) симетрію. Іншу\(E\) орбітальну можна отримати, дозволяючи\(P_E\) впливати на\(1s_{H_2}\) або\(1s_{H_3}\):

\[P_E1s_{H_2} = 2 ⋅1s_{H_2} -1s_{H_1} -1s_{H_3} ≡ \phi_{E,2}\]

\[P_E1s_{H_3} = 2 ⋅1s_{H_3} -1s_{H_1} -1s_{H_2} = \phi_{E,3} .\]

Може здатися, що були створені три орбіталі, що мають\(E\) симетрію, але лише дві з них є дійсно незалежними функціями. Наприклад,\(\phi_{E,3}\) відноситься до\(\phi_{E,1}\) і\(\phi_{E,2}\) наступним чином:

\[\phi_{E,3} = -(\phi_{E,1} + \phi_{E,2}).\]

Таким чином, тільки\(\phi_{E,1}\) і\(\phi_{E,2}\) потрібні для охоплення двовимірного простору\(E\) подання. Якщо ми включимо\(\phi_{E,1}\) в наш набір орбіталів і вимагаємо, щоб наші орбіталі були ортогональними, то ми повинні знайти числа\(a\) і\(b\) такі, які\(\phi'_E = a\phi_{E,2} + b\phi_{E,3}\) ортогональні\(\phi_{E,1}: = 0\). Простий розрахунок дає\(a = -b\) або\(\phi'_E = a (1s_{H_2} -1s_{H_3})\) який узгоджується з тим, що ми використовували раніше для побудови\(T_i\) функцій з точки зору\(S_j\) функцій.

Резюме

Давайте тепер підсумуємо те, що ми дізналися до цих пір про симетрію точкових груп. Будь-яка задана множина атомних орбіталів {\(\phi_i\)}, атомоцентричних зміщень або обертань може бути використана в якості основи для операцій симетрії точкової групи молекули. Символи,\(\chi(S)\) що належать до операцій\(S\) цієї точкової групи в будь-якому такому просторі, можна знайти шляхом підсумовування інтегралів по всіх атомних орбіталів (або відповідних одиничних векторних атомних переміщень або обертань). Отримані символи, як правило, будуть зведені до комбінації символів незведених уявлень\(\chi_i(S)\). Розкласти символи\(\chi(S)\) зведеного подання на суму символів\(\chi_i(S)\) незведеного подання

\[\chi(S) = \sum_in_i\chi_i(S),\]

необхідно визначити, скільки разів\(n_i\),\(i^{\rm th}\) незведене уявлення відбувається в скорочуваному поданні. Вираз для\(n_i\) є

\[n_i =\dfrac{1}{g}\sum_S\chi(S)\chi_i(S)\]

в якому\(g\) є порядок групи точок- загальна кількість операцій симетрії в групі (наприклад,\(g = 6\) для\(C_{3v}\)).

Наприклад, скорочуване подання\(\chi(E) = 3, \chi(C_3) = 0\), і\(\chi(\sigma_v) = 1\) утворене трьома\(1s_H\) орбіталями, розглянутими вище, можна розкласти наступним чином:

\[n_{A_1} = \dfrac{1}{6} (3 · 1 + 2 ·0 · 1 = 3 · 1 · 1 ) = 1,\]

\[n_{A_2} = \dfrac{1}{6} (3 · 1 + 2 ·0 · 1 = 3 · 1 · -1 ) = 0,\]

\[n_E = \dfrac{1}{6} (3 · 2 + 2 ·0 · -1 = 3 · 1 · 0 ) = 1.\]

Ці рівняння стверджують, що три\(1s_H\) орбіталі можуть бути об'єднані, щоб дати одну\(A_1\) орбіталь, а оскільки\(E\) вироджена, одну пару\(E\) орбіталей, як встановлено вище. Знання\(n_i\), адаптовані до симетрії орбіталі можуть бути сформовані, дозволяючи проекторам

\[P_i =\sum_i\chi_i(S)S\]

оперувати на кожній з примітивних атомних орбіталей. Як це здійснюється було проілюстровано для\(1s_H\) орбіталів у нашому попередньому обговоренні. Ці інструменти дозволяють симетрію розкладання будь-якого набору атомних орбіталів на відповідні орбіталі, адаптовані до симетрії.

Перш ніж розглядати інші поняття та групово-теоретичну техніку, слід ще раз підкреслити, що ці самі інструменти можуть бути використані при симетрічному аналізі поступальних, коливальних та обертальних рухів молекули. Дванадцять рухів\(NH_3\) (три переклади, три обертання, шість коливань) можна описати в терміні комбінацій переміщень кожного з чотирьох атомів в кожному з трьох\((x,y,z)\) напрямків. Отже, одиничні вектори, розміщені на кожному атомі\(x\)\(y\), спрямованому в, і\(z\) напрямки становлять основу для дії операцій {\(S\)} точкової групи. У разі\(NH_3\), символи результуючих матриць подання 12 х 12 утворюють зведене уявлення в\(C_{2v}\) точковій групі:\(\chi(E) = 12, \chi(C_3) = \chi(C_3^2) = 0\),\(\chi(\sigma_v) = \chi(\sigma_{v'}) = \chi(\sigma_{v"}) = 2\). Наприклад\(\sigma_v\), під,\(H_3\) атоми\(H_2\) і змінюються місцями, тому одиничні вектори на будь-якому з них не сприятимуть сліду. Одиниці z-векторів на\(N\) і\(H_1\) залишаються незмінними, а також відповідні y-вектори. Однак X-вектори увімкнені\(N\) та\(H_1\) змінюються за знаком. Загальний характер для\(\sigma_{v'}\)\(H_3\) атомів\(H_2\) і змінені місцями, тому одиничні вектори на будь-якому з них не сприятимуть сліду. Одиниці z-векторів на\(N\) і\(H_1\) залишаються незмінними, а також відповідні y-вектори. Однак X-вектори увімкнені\(N\) та\(H_1\) змінюються за знаком. Загальний характер для\(\sigma_v\) є таким чином\(4 - 2 = 2\). Це уявлення можна розкласти наступним чином:

\[n_{A_1} = \dfrac{1}{6} (1· 1· 12 + 2 ·1 ·0 + 3 · 1 · 2 ) = 3,\]

\[n_{A_2} = \dfrac{1}{6} (1· 1· 12 + 2 ·1 ·0 + 3 · -1 · 2 ) = 1,\]

\[ n_E = \dfrac{1}{6} (1· 2· 12 + 2 ·-1 ·0 + 3 · 0 · 2 ) = 4.\]

З інформації, розташованої в правій частині таблиці\(C_{3v}\) символів, переклади всіх чотирьох атомів в\(z\),\(x\) і\(y\) напрямки трансформуються як\(A_1(z)\) і\(E(x,y)\), відповідно, тоді як обертання навколо\(z(R_z)\)\(x(R_x)\), і\(y(R_y)\) осі перетворюються як \(A_2\)І Е. Отже, з дванадцяти рухів три переклади мають\(A_1\) і\(E\) симетрію, і три обертання мають\(A_2\) і\(E\) симетрію. Це залишає шість вібрацій, з яких дві мають\(A_1\) симетрію, жодна з них не має\(A_2\) симетрії, а дві (пари) мають\(E\) симетрію. Ми могли б отримати адаптовані до симетрії коливальні та обертальні основи, дозволивши операторам симетрії проекційних симетрій незведених представлень оперувати різними елементарними декартовими\((x,y,z)\) атомними векторами зміщення, зосередженими на чотирьох атомах.

Прямі уявлення про продукт

Прямі продукти у функціях N-електронних хвиль

Тепер перейдемо до аналізу симетрії орбітальних продуктів. Такі знання важливі, оскільки постійно стикаються з побудовою адаптованих до симетрії\(N\) електронних конфігурацій, які складаються з добутків\(N\) окремих спінових орбіталей, по одному на кожен електрон. Точково-груповий оператор симетрії S при впливі на такий твір орбіталей дає добуток\(S\) дії на кожну з окремих орбіталей

\[S(\phi_1\phi_2\phi_3...\phi_N) = (S\phi_1) (S\phi_2) (S\phi_3) ... (S\phi_N). \]

Наприклад, відображення\(N\) -орбітального твір через\(\sigma_v\) площину в\(NH_3\) застосовує операцію відбиття до всіх\(N\) електронів.

Подібно до того, як окремі орбіталі лягли в основу дії операторів точкової групи, конфігурації (\(N\)-орбітальні добутки) складають основу для дії цих самих операторів точкової групи. Отже, різні електронні конфігурації можна розглядати як функції, на яких\(S\) працює, а проілюстровані раніше машини для розкладання орбітальної симетрії можуть бути використані для проведення аналізу симетрії конфігурацій.

Ще один ярлик полегшує це завдання. Оскільки адаптовані до симетрії окремі орбіталі {\(\phi_i, i = 1, ..., M\)} трансформуються відповідно до\(N\) незведених уявлень, матриці представлення для показаних вище добутків складаються з добутків матриць, що належать кожній\(\phi_i\). Цей матричний продукт є не простим продуктом, а тим, що називається прямим продуктом. Для обчислення символів матриць прямого добутку множать символи окремих матриць нескорочуваних уявлень\(N\) орбіталей, що з'являються в електронній конфігурації. Таким чином, представлення прямого продукту, утворене орбітальними продуктами, може бути проаналізовано симетрії (зменшено) за допомогою тих же інструментів, що і ми використовували раніше.

Наприклад, якщо хтось зацікавлений у знанні симетрії орбітального добутку форми\(a_1^2a_2^2e^2\) (примітка: малі літери використовуються для позначення симетрії електронних орбіталів, тоді як великі літери зарезервовані для позначення симетрії загальної конфігурації) в\(C_{3v}\) симетрії, наступне використовується процедура. Для кожної з шести операцій симетрії в\(C_{2v}\) точковій групі формується добуток символів, пов'язаних з кожною з шести спінових орбіталей (орбітальних, помножених на á або â spin)

\[\chi(S) = \prod_j\chi_j(S)= (\chi_{A_1}(S))^2 (\chi_{A_2}(S))^2 (\chi_E(S))^2.\]

У конкретному випадку, розглянутому тут\(\chi (E) = 4\),\(\chi (2C_3) = 1\),, і\(\chi (3\sigma_v) = 0\). Зверніть увагу, що внесок будь-яких подвійно зайнятих невироджених орбіталів (наприклад\(a_1^2\), і\(a_2^2\)) до цих прямих символів добутку\(\chi(S)\) є єдністю, оскільки для всіх операторів\((\chi_k(S))^2 = 1\) для будь-якого одновимірного нескорочуваного подання. В результаті при формуванні символів скорочуваного представництва прямого продукту потрібно враховувати лише поодиноко зайняті або вироджені орбіталі\(\chi(S)\). Для цього прикладу це означає, що символи прямого добутку можна визначити за символами\(\chi_E(S)\) двох активних (тобто незамкнутих оболонок) орбіталей -\(e^2\) орбіталей. Тобто,\(\chi(S) = \chi_E(S)⋅\chi_E(S)\).

З символів прямого продукту,\(\chi(S)\) що належать до певної електронної конфігурації (наприклад,\(a_1^2a_2^2e^2\)), слід ще розкласти цей список символів на суму незведених символів. Для наведеного прикладу символи прямого твору\(\chi(S)\) розкладаються на одне\(A_1\)\(A_2\), одне і одне\(E\) подання. Це означає, що\(e^2\) конфігурація містить\(A_1\)\(A_2\), і елементи\(E\) симетрії. Оператори проекції аналогічні тим, що були введені раніше для орбіталів, можуть бути використані для формування адаптованих до симетрії орбітальних продуктів з індивідуальних базисних орбітальних продуктів форми\(a_1^2a_2^2e_x^me_y^{m'}\), де\(m\) і\(m'\) позначають заняття (1 або 0) двох вироджених орбіталей\(e_x\) і \(e_y\). У Додатку III Електронні спектри та електронна структура багатоатомних молекул, G. Herzberg, Van Nostrand Reinhold Co., Нью-Йорк, Нью-Йорк (1966) роздільна здатність прямих продуктів серед різних уявлень у багатьох точкових групах наведено таблицю.

При роботі з нерозрізненими частинками, такими як електрони, також необхідно додатково проектувати отримані орбітальні продукти, щоб зробити їх антисиметричними (для ферміонів) або симетричними (для бозонів) щодо обміну будь-якою парою частинок. Цей крок зменшує сукупність\(N\) -електронних станів, які можуть виникнути. Наприклад, у наведеному вище випадку\(e^2\) конфігурації виникають тільки\(^3A_2\)\(^1A_1\), і\(^1E\) стани;\(^1A_2\) можливості\(^3E\)\(^3A_1\), і зникають при застосуванні антисиметрійного проектора. На відміну від цього, для\(e^1e'^1\) конфігурації всі стани виникають навіть після того, як хвильова функція була зроблена антисиметричною. Кроки, пов'язані з поєднанням симетрії групи точок з перестановкою антисиметрії, проілюстровані в главі 6 цього тексту, а також у розділі 10 мого тексту QMIC.

Прямі продукти в правилах вибору

Два\(\psi_a\) стани\(\psi_b\), які є власними функціями гамільтоніана\(H_o\) за відсутності деяких зовнішніх збурень (наприклад, електромагнітного поля або статичного електричного поля або потенціалу внаслідок оточуючих лігандів) можуть бути «пов'язані» збуренням\(V\) лише за умови симетрії \(V\)і дві хвильові функції підкоряються так званому правилу вибору. Зокрема, тільки якщо зчеплення цілісне

\[\int \psi_a^*V\psi_bd\tau= V_{a,b}\]

не зникає, чи будуть з'єднані два стани\(V\).

Роль симетрії у визначенні того, чи є такі інтеграли ненульовими, можна продемонструвати, зазначивши, що інтеграл, що розглядається як єдине ціле, повинен містити компонент, який є інваріантним за всіма груповими операціями (тобто належить до повністю симетричного представлення групи), якщо інтеграл є не зникають. Що стосується проекторів, представлених вище, ми повинні мати

\[\sum_S\chi_A(S)S[\psi_a^*S\psi_b]\]

не зникають. Тут індекс\(A\) позначає повністю симетричне зображення будь-якої групи точок, яка застосовується. Симетрія виробу\(\psi_a^*V\psi_b\) - це, відповідно до того, що було покрито раніше, дається прямим добутком\(\psi_a^*\) симетрій з\(V\) і з\(\psi_b\). Отже, висновок полягає в тому, що інтеграл зникне, якщо цей потрійний прямий продукт не містить, коли він зводиться до його незвідних компонентів, компонент повністю симетричного подання.

Інший спосіб констатувати вищевказаний результат, і спосіб це частіше використовується на практиці, полягає в тому, що інтеграл\(\int \psi_a V \psi_b \tau\) зникне, якщо симетрія прямого продукту не\(V\psi_b\) відповідає симетрії\(\psi_a^*\). Тільки тоді, коли ці симетрії збігаються, потрійний прямий добуток містить ненульову складову повністю симетричного зображення. Це дуже те саме, що ми бачили раніше в цій главі, коли ми обговорювали, як зв'язок кутового імпульсу може обмежити, які стани сприяють енергії теорії збурень другого порядку. Кутові моменти\(V\) і з\(\psi_b\), коли вони з'єднані, повинні мати компонент, який відповідає кутовий імпульс\(\psi_a\).

Щоб побачити, як використовується цей результат, розглянемо інтеграл, який виникає при формулюванні взаємодії електромагнітного випромінювання з молекулою в межах електродипольного наближення:

\[\int \psi_a^* \textbf{r} \psi_b d\tau\]

Тут\(\textbf{r}\) є вектор, що дає разом з\(e\) одиничним зарядом квантово-механічний оператор дипольного моменту

\[\textbf{r} = e\sum_nZ_n\textbf{R}_n - e\sum_i \textbf{r}_i,\]

де\(Z_n\) і\(\textbf{R}_n\) - заряд і положення n-го ядра і\(\textbf{r}_j\) є положенням ^j-го електрона. Тепер розглянемо оцінку цього інтеграла для\(n\rightarrow \pi^*\) синглетного переходу в формальдегід. Тут наземний стан із закритою оболонкою має\(^1A_1\) симетрію, а синглетний збуджений стан, який передбачає просування електрона з орбітальної єдиної пари, що не\(b_2\) зв'язується на атомі кисню, в анти-зв'язуючу\(\pi^*\)\(b_1\) орбіту на фрагменті СО, має\(^1A_2\) симетрію ( \(b_1 \times b_2 = a_2\)). Таким чином, прямий добуток симетрії двох хвильових функцій містить лише\(a_2\) симетрію. Три складові (\(x\)\(y\),, і\(z\)) дипольного оператора мають, відповідно\(b_1\)\(b_2\), і\(a_1\) симетрію. Таким чином, потрійні прямі продукти породжують такі можливості:

\[a_2 \times b_1 = b_2\]

\[a_2 \times b_2 = b_1\]

\[a_2 \times a_1 = a_2\]

У потрійному прямому виробі немає складової\(A_1\) симетрії, тому інтеграл зникає. Альтернативний спосіб досягнення цього ж висновку полягає в тому, щоб помітити, що прямий добуток симетрії\(\pi^*\)\(b_1\) орбітальної та\(b_2\) одинокої пари орбітальних є\(a_2 (b_1 \times b_2 = a_2\)), що не відповідає симетрії жодного компонента дипольного оператора. Будь-який маршрут дозволяє зробити висновок, що\(n\rightarrow \pi^*\) збудження в формальдегіді є електричним диполем заборонено.

Огляд

Показано, як зробити симетричне розкладання основи атомних орбіталів (або декартових переміщень або орбітальних продуктів) на нескоротні представницькі компоненти. Цей інструмент дуже корисний при вивченні спектроскопії та при побудові орбітальних кореляційних діаграм, які складають основу правил Вудварда-Гофмана, які відіграють корисну роль у прогнозуванні того, чи матимуть хімічні реакції енергетичні бар'єри понад термодинамічні бар'єри. Також ми навчилися формувати симетрії прямого добутку, що виникають при розгляді конфігурацій, що складаються з добутків адаптованих до симетрії спінових орбіталей. Нарешті, ми дізналися, як прямий аналіз добутку дозволяє визначити, чи зникають інтеграли добутків хвильових функцій з операторами між ними. Цей інструмент має першорядне значення при визначенні правил відбору в спектроскопії та для визначення впливу зовнішніх збурень на стани досліджуваного виду.

Автори та атрибуція

• Template:ContribSimons
• Template:ContribHayashi