10.3: Електроліти загалом

Template:DeVoeMathJax

Формула одиниці несиметричного розчиненого електроліту має більше двох іонів. Загальні формули для розчиненої речовини в цілому складніші, ніж для симетричного випадку, розглянутого в попередньому розділі, але виводяться тими ж міркуваннями.

Знову припускаємо, що розчинена речовина повністю дисоціює на складові його іони. Визначимо такі символи:

\(\nu_+ =\)кількість катіонів на одиницю формули розчиненої речовини

\(\nu_- =\)кількість аніонів на одиницю формули розчиненої речовини

\(\nu =\)сума\(\nu_+ + \nu_-\)

Наприклад, якщо формула розчиненої речовини - Al\(_2\) (\(_4\)SO)\(_3\), значення є\(\nu_+ {=} 2\)\(\nu_- {=} 3\), і\(\nu {=} 5\).

10.3.1 Розчин одиночного електроліту

У розчині одного розчиненого електроліту, який не обов'язково симетричний, іонні молалії пов'язані із загальною молярністю розчиненої речовини за\ begin {рівняння} m_+ =\ nu_+m\ qquad m_- =\ nu_-m\ B\ tag {10.3.1}\ end {рівняння} З правила адитивності для енергії Гіббса, ми маємо\ begin {рівняння}} G & =n\ А\ му\ А + п\ Б\ му\ Б\ кр & = п\ А\ му\ A +\ nu_+n\ B\ mu_ {+} +\ nu_-n\ B\ mu_ {-}\ кінець {спліт}\ тег {10.3.2}\ кінець {рівняння} дає відношення\ почати {рівняння}\ му\ B=\ nu_+\ mu_+ +\ nu_-\ mu_-\ tag {10.3.3}\ кінець {рівняння} замість еквалайзера 10.2.4. Катіони і аніони знаходяться в одній фазі електричного потенціалу\(\phi\). Використовуємо Eqs. 10.1.4 і 10.1.5 для отримання\ begin {рівняння}\ nu_+\ mu_+ (\ phi) +\ nu_-\ mu_- (\ phi) =\ nu_+\ mu_+ (0) +\ nu_-\ mu_- (0) + (\ nu_+z_+\ nu_-z_-) F\ phi\ tag {10.3.4} end {рівняння} Електричний нейтралітет вимагає, щоб\((\nu_+z_+ + \nu_-z_-)\) бути нульовим, даючи\ begin {рівняння}\ mu\ B =\ nu_+\ mu_+ (0) +\ nu_-\ mu_- (0)\ tag {10.3.5} \ end {рівняння}

Об'єднавши екв. 10.3.5 з Eqs. 10.1.10, 10.3.1 і 10.3.3, отримаємо\ begin {рівняння}\ му\ B =\ му\ B\ рф + RT\ ln\ ліворуч [\ nu_+^ {\ nu_+}\ nu_-^ {\ nu_-}\ праворуч)\ left (\ g_+^ {\ nu_+}\ праворуч)\ (\ g_-^ {\ nu_-}\ праворуч)\ ліворуч (\ frac {m\ B} {m\ st}\ вправо) ^ {\ nu}\ праворуч]\ tag {10.3.6}\ end {рівняння} де\(\mu\B\rf=\nu_+\mu_+\rf+\nu_-\mu_-\rf\) хімічний потенціал розчиненої речовини в гіпотетичному опорному стані, при якому\(\phi{=}0\) В знаходиться при стандартній молярності і поводиться як при нескінченному розведенні. Рівняння 10.3.6 є узагальненням ур. 10.2.6. Це показує, що хоча\(\mu_+\) і\(\mu_-\) залежить від\(\phi\), не\(\mu\B\) робить.

Середній коефіцієнт іонної активності\(\g_{\pm}\) визначається загалом\ begin {рівняння}\ g_ {\ pm} ^ {\ nu} =\ left (\ g_ {+} ^ {\ nu_ {+}}\ праворуч)\ left (\ g_ {-}}\ праворуч)\ tag {10.3.7}\ end {рівняння} або\ begin {-}\ g_ {\ pm} =\ ліворуч (\ g_ {+} ^ {\ nu_ {+}}\ g_ {-} ^ {\ nu_ {-}}\ праворуч) ^ {1/\ nu}\ tag {10.3.8}\ кінець {рівняння} Таким чином,\(\g_{\pm}\) є геометричним середнім\(\g_{+}\) і\(\g_{-}\) зваженим за числами катіонів і аніонів в розчиненій формулі одиниці. З підстановкою з ур. 10.3.7, ур. 10.3.6 стає\ begin {рівняння}\ му\ B =\ му\ B\ рф + RT\ ln\ ліворуч [\ nu_+^ {\ nu_+}\ nu_-^ {\ nu_-}\ праворуч)\ g_ {\ pm} ^ {\ nu}\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ право) ^ {\ nu}\ право]\ tag {10.3.9}\ end {рівняння} Оскільки\(\mu\B-\mu\B\rf\) є вимірюваною величиною, так само є\(\g_{\pm}\).

Активність розчиненої речовини, визначена\(\mu\B=\mu\mbB\st+RT\ln a\mbB\), є\ begin {рівняння} a\ mBB =\ лівий (\ nu_ {+} ^ {\ nu_ {+}}\ nu_ {-}}\ праворуч)\ G\ mBB\ g_ {\ pm} ^ {\ nu}\ лівий (\ frac {m\ B} {m\ st}\ g_ {\ pm} ^ {\ nu}\ лівий (\ frac {m\ st}\ st}\ праворуч) ^ {\ nu} nu}\ tag {10.3.10}\ end {рівняння} де\(\G\mbB\) коефіцієнт тиску, який ми можемо оцінити за допомогою еквалайзера 10.2.12. Рівняння 10.3.10 є узагальненням ур. 10.2.10. З Eqs. 10.1.12, 10.1.13 і 10.2.11 і відносин\(\mu\B\rf=\nu_+\mu_+\rf+\nu_-\mu_-\rf\) і\(\mu\B\st=\nu_+\mu_+\st+\nu_-\mu_-\st\), ми отримуємо відношення\ begin {рівняння}\ G\ mBB =\ G_+^ {\ nu_+}\ G_-^ {\ nu_-}\ tag {10.3.11}\ end {рівняння}

10.3.2 Мультирозчинний розчин

Рівняння 10.3.3 пов'язує хімічний потенціал електроліту В в бінарному розчині з одноіонними хімічними потенціалами складових його іонів:\ begin {рівняння}\ mu\ B=\ nu_+\ nu_-\ mu_-\ tag {10.3.12}\ end {рівняння} Це співвідношення справедливо для кожного окремого розчиненого речовини в мультирозчиненому розчині, навіть коли два або більше розчинів електроліту мають спільні іонні види.

Як ілюстрацію цього принципу розглянемо розчин, отриманий шляхом розчинення\(n\B\) кількостей BaI\(_2\) і\(n\C\) CSi в\(n\A\) кількості Н\(_2\) О. Припустимо, що розчинені солі повністю дисоціюються на іони, при цьому\(^-\) іон I загальний для обох. Правило адитивності для енергії Гіббса цього розв'язку можна записати у вигляді\ begin {рівняння} G = n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu\ B +\ C\ c\ tag {10.3.13}\ end {рівняння} а також, використовуючи одноіонні величини, у вигляді\ begin {рівняння} G = n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu\ tx\ {Ба\(^{2+}\)}) + 2n\ B\ му (\ tx {I\(^-\)}) + п\ С\ му ( \ tx {Cs\(^+\)}) + n\ C\ mu (\ tx {I\(^-\)})\ tag {10.3.14}\ end {рівняння} Порівнюючи Eqs. 10.3.13 і 10.3.14, ми виявимо, що між хімічними потенціалами розчинених речовин і видами іонів повинні існувати такі зв'язки:\ begin {рівняння}\ mu\ B =\ mu (\ tx {Ba\(^{2+}\)}) +2\ mu (\ tx {I\(^-\)})\ qquad\ mu\ C =\ mu (\ tx {Cs\(^+\)}) +\ mu (\ tx {I\(^-\)})\ tag {10.3.15}\ end {рівняння} Ці відносини узгоджуються з ур. 10.3.12. Зауважте, що\(\mu(\tx{I\(^-\)})\), хімічний потенціал іона, загальний для обох солей, з'являється в обох співвідношеннях.

Активність розчинених\(a\mbB\) речовин визначається співвідношенням\(\mu\B = \mu\B\st + RT\ln a\mbB\) (ур. 10.2.9). Використовуючи це співвідношення разом з Eqs. 10.1.7 та 10.1.14, ми виявимо, що активність розчиненої речовини пов'язана з іонними моляліями за допомогою\ begin {рівняння} a\ mBB =\ G\ mBB\ g_ {\ pm} ^\ nu\ left (\ frac {m_+} {m\ st}\ праворуч) ^ {\ nu_+}\ left (\ frac {m_-} {m\ st}\ st}\ праворуч) ^ {\ nu_-}\ tag {10.3.16}\ end {рівняння} де коефіцієнт тиску \(\G\mbB\)визначено в еквалайзері 10.2.11. Іонні моляльності в цьому виразі відносяться до складових іонів розчиненої речовини В, які в мультирозчинному розчині не обов'язково присутні в тому ж стехіометричному співвідношенні, що і в розчиненій речовині.

Наприклад, припустимо, що ми застосуємо Eq. 10.3.16 до розчину BaI\(_2\) та CSi, що використовуються вище як ілюстрація мультирозчинного розчину, дозволяючи\(a\mbB\) бути активністю розчиненої речовини BaI\(_2\). Величини\(m_+\) і\(m_-\) в рівнянні тоді є моляліями\(^-\) іонів Ba\(^{2+}\) і I, і\(\g_{\pm}\) є середнім коефіцієнтом іонної активності розчиненого BaI\(_2\). Зверніть увагу, що в цьому розчині\(^-\) іони Ba\(^{2+}\) і I відсутні в співвідношенні 1:2, знайденому в BaI\(_2\), оскільки I\(^-\) є складовою обох розчинених речовин.

10.3.3 Неповна дисоціація

У попередніх розділах цієї глави передбачалося, що розчинені речовини електроліту або розчинені речовини повністю дисоціюються на складові їх іони при всіх моляліях. Деякі розчини, однак, містять іонні пари — тісно пов'язані іони протилежного заряду. Крім того, в розчині деяких електролітів (часто їх називають «слабкими» електролітами) встановлюється рівновага між іонами і електрично-нейтральними молекулами. У таких розв'язках співвідношення між молярністю розчинених речовин та іонними моляліями, заданими Eq. 10.3.1, більше не є дійсними. Коли дисоціація не повна, вираз для\(\mu\B\) даного Eq. 10.3.9 все ще може бути використаний. Однак кількість,\(\g_{\pm}\) що з'являється у виразі, більше не має фізичного значення як геометричне середнє значення коефіцієнтів активності фактичних дисоційованих іонів, і називається стехіометричним коефіцієнтом активності електроліту.