10.2: Розчин симетричного електроліту

Template:DeVoeMathJax

Розглянемо властивості розчиненого електроліту в цілому. Найпростіший випадок - це бінарний розчин, в якому розчинена речовина є симетричним сильним електролітом - речовиною, формула якої одиниця має один катіон і один аніон, які повністю дисоціюються. Ця умова буде вказуватися\(\nu = 2\) тим, де\(\nu\) число іонів на одиницю формули. У водному розчині розчиненою речовиною,\(\nu\) рівною 2, може бути сіль 1:1, така як NaCl, сіль 2:2, така як MgSO\(_4\), або сильна монопротна кислота, така як HCl.

У цьому бінарному розв'язці хімічний потенціал розчиненої речовини в цілому визначається звичайним способом як часткова молярна енергія Гіббса\ begin {рівняння}\ mu\ B\ defn\ Pd {G} {N\ B} {T, p, n\ A}\ tag {10.2.1}\ end {рівняння} і є функцією\(T\)\(p\), і розчиненої молярності\(m\B\). Хоча в заданих\(\mu\B\) умовах повинні в принципі мати певне значення, ми не в змозі реально оцінити його, оскільки у нас немає можливості точно виміряти енергію, внесену в систему розчиненою речовиною. Ця енергія сприяє внутрішній енергії і, таким чином,\(G\). Ми можемо, однак, оцінити відмінності\(\mu\B - \mu\mbB\rf\) і\(\mu\B - \mu\mbB\st\).

Ми можемо написати правило адитивності (ур. 9.2.25) для\(G\) як\ begin {рівняння} G = n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu\ B\ tag {10.2.2}\ end {рівняння} або\ begin {рівняння} G = n\ A\ mu\ A + {+}\ mu_ {+} +n_ {-}\ mu_ {}\ mu_ {- {}\ mu_ {2.3}\ end {рівняння} Порівняння цих рівнянь для симетричного електроліту (\(n\B = n_+ = n_-\)) дає нам відношення\ begin {gather}\ s {\ mu\ B =\ mu_ {+} +\ mu_ {-}}\ tag {10.2.4}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {gather} Ми бачимо, що хімічний потенціал розчиненої речовини в даному випадку є сумою одноіонних хімічних потенціалів.

Рішення являє собою фазу електричного потенціалу\(\phi\). З екв. 10.1.4 і 10.1.5 сума,\(\mu_{+}+\mu_{-}\) що з'являється в екв. 10.2.4 дорівнює\ begin {рівняння}\ mu_+ (\ phi) +\ mu_- (\ phi) =\ mu_+ (0) + (z_+ z_-) F\ phi\ tag {10.2.5}\ end {рівняння} Для симетричного електроліту сума\((z_+ + z_-)\) дорівнює нулю, так що\(\mu\B\) дорівнює\(\mu_+(0) + \mu_-(0)\). Підставляємо вирази екв. 10.1.10, використовуємо відношення\(\mu\mbB\rf=\mu_+\rf+\mu_-\rf\) з еталонними станами на\(\phi{=}0\), встановлюємо іонні молярності\(m_+\) і\(m_-\) рівні\(m\B\), і отримуємо\ begin {gather}\ s {\ mu\ B=\ mu\ mBB\ rf +RT\ ln\ left [\ g_+\ g_-\ left (\ frac {m\ b} {m\ st}\ right) ^2\ right]}\ tag {10.2.6}\ конд { (\(\nu{=}2\))}\ end {gather} Важливою особливістю цього співвідношення є поява другої потужності замість першої потужності\(m\B/m\st\), як у випадку з неелектролітом. Також відзначимо, що\(\mu\B\) не залежить від\(\phi\), на відміну від\(\mu_+\) і\(\mu_-\).

Хоча ми не можемо оцінити\(\g_+\) або\(\g_-\) індивідуально, ми можемо оцінити продукт\(\g_+\g_-\). Цей твір є квадратом середнього коефіцієнта іонної активності\(\g_{\pm}\), визначеного для симетричного електроліту\ begin {gather}\ s {\ g_ {\ pm}\ defn\ sqrt {\ g_ {+}\ g_ {-}}\ tag {10.2.7}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {gather} З цим визначенням, Eq. 10.2.6 стає\ begin {gather}\ s {\ mu\ B =\ му\ мББ\ рф +RT\ ln\ left [\ left (\ g_ {\ pm}\ right) ^2\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ right) ^2\ right]}\ tag {10.2.8}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {gather} Так як можна визначити значення\(\mu\B-\mu\mbB\rf\) для розв'язку відомої моляльності,\(\g_{\pm}\) є вимірною величиною.

Якщо електроліт (наприклад, HCl) досить летючий, його середній коефіцієнт іонної активності в розчині можна оцінити за допомогою вимірювань парціального тиску рівноважної газової фази. У розділі 10.6 буде описаний загальний метод, за допомогою якого\(\g_{\pm}\) можна знайти осмотичні коефіцієнти. Розділ 14.5 описує, як в сприятливих випадках можна оцінити\(\g_{\pm}\) з рівноважного потенціалу елемента гальванічного елемента.

Активність\(a\mbB\) розчиненої речовини на основі молярності визначається Eq. 9.7.8:\ begin {рівняння}\ mu\ B =\ mu\ mBB\ st + RT\ ln a\ mBB\ tag {10.2.9}\ end {рівняння}\(\mu\mbB\st\) Ось хімічний потенціал розчиненої речовини в його стандартному стані, який є еталонним станом розчиненої речовини при стандартному тиску. Прирівнюючи вирази для\(\mu\B\) заданих Eqs. 10.2.8 та 10.2.9 та розв'язуючи для активності, отримаємо\ begin {gather}\ s {a\ mBB =\ G\ mBB\ left (\ g_ {\ pm}\ праворуч) ^2\ left (\ frac {m\ st}\ right) ^2}\ tag {10.2.10}\ cond {\(\nu{=}2\))\ end {gather} де\(\G\mbB\) коефіцієнт тиску визначається\ begin {рівняння}\ G\ mBB\ defn\ exp\ left (\ frac {\ mBB\ rf-\ mBB\ st} {RT}\ право)\ tag {10.2.11}\ end {рівняння} Ми можемо використовувати відповідний вираз в таблиці 9.6 для оцінки\(\G\mbB\) при довільному тиску\(p'\):\ begin {рівняння}\ G\ mBB (p ') =\ exp\ left\ int_ {p\ st} ^ {p'}\ розрив {V\ B^ {\ infty}} {RT}\ difp\ праворуч)\ приблизно \ exp\ left [\ frac {V\ B^ {\ infty} (p'-p\ st)} {RT}\ right]\ tag {10.2.12}\ end {рівняння} Значення\(\G\mbB\) знаходиться\(1\) при стандартному тиску, і близьке до\(1\) будь-якого досить низького тиску. З цієї причини прийнято бачити Eq. 10.2.10, написаний як\(a\mbB=\g_{\pm}^2(m\B/m\st)^2\), з\(\G\mbB\) пропущеним.

Рівняння 10.2.10 прогнозує, що активність HCl у водних розчинях пропорційна, в межі нескінченного розведення, квадрату моляльності HCl. На відміну від цього, активність неелектролітного розчиненого речовини пропорційна першій потужності молярності в цій межі. Така прогнозована поведінка водного HCl узгоджується з даними, нанесеними на рис. 10.1, і підтверджується даними для розведених розчинів HCl, показаними на рис. 10.2 (а). Пунктирна лінія на рис. 10.2 (а) - це екстраполяція ідеального розведеного поведінки, заданого\(a\mbB=(m\B/m\st)^2\). Розширення цієї лінії\(m\B = m\st\) встановлює гіпотетичне опорний стан розчиненої речовини на основі молярності, позначеного заповненою окружністю на рис. 10.2 (б). (Оскільки дані призначені для розчинів при стандартному тиску\(1\br\), еталонний стан розчиненої речовини, показаний на малюнку, також є стандартним станом розчиненої речовини.)

Тверда крива рис.10.2 (c) показує, як середній коефіцієнт іонної активності HCl змінюється з молялією приблизно в тому ж діапазоні молярностей, що і дані, наведені на рис. 10.2 (b). У межі нескінченного розведення\(\g_{\pm}\) наближається до єдності. Нахил кривої наближається до\(-\infty\) цієї межі, зовсім не схоже на поведінку, описану в п. 9.5.4 для коефіцієнта активності неелектролітного розчиненого речовини.

Для симетричного сильного електроліту,\(\g_{\pm}\) є геометричним середнім коефіцієнтів одноіонної активності\(\g_+\) і\(\g_-\). У нас немає можливості оцінювати\(\g_+\) або\(\g_-\) індивідуально, навіть якщо ми знаємо цінність\(\g_{\pm}\). Наприклад, ми не можемо припустити, що\(\g_+\) і\(\g_-\) є рівними.