4.6: Додатки

Template:DeVoeMathJax

Тривале виведення в сек. 4.3—4.5 засноване на твердженні Кельвіна-Планка, що описує неможливість повного перетворення в роботу енергії, що передається в систему теплом від одного теплового резервуара. Тепер похідний дав нам усі частини математичного твердження другого закону, показаного у полі в п. 4.2. Математичне твердження включає рівність\(\dif S=\dq/T\bd\), яка застосовується до нескінченно малої оборотної зміни, і нерівність\(\dif S > \dq/T\bd\), яка застосовується до нескінченно малої незворотної зміни. Зручно поєднувати рівність і нерівність в єдиному відношенні, яке є загальним математичним твердженням другого закону:\ begin {gather}\ s {\ dif S\ geq\ frac {\ dq} {T\ bd}}\ tag {4.6.1}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), замкнута система)}\ end {gather} Нерівність відноситься до незворотної зміни і рівності оборотна зміна, на що вказують позначення\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\) в умовах дії. Інтегрована форма цього відношення -\ begin {gather}\ s {\ Del S\ geq\ int\! \ frac {\ dq} {T\ bd}}\ тег {4.6.2}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), закрита система)}\ end {зібрати}

Під час оборотного процесу стани є рівноважними станами і температура зазвичай рівномірна по всій системі. Виняток становить єдиний випадок, якщо в системі трапляються внутрішні адіабатичні перегородки, які допускають фази різних температур в рівноважному стані. Коли процес оборотний і температура рівномірна, ми можемо замінити\(\dif S=\dq/T\bd\) на\(\dif S=\dq/T\).

Решта п. 4.6 застосовуватимуть пункти 4.6.1 та 4.6.2 до різних оборотних та незворотних процесів.

4.6.1 Оборотне опалення

Визначення теплоємності\(C\) закритої системи дано ур. 3.1.9:\(C \defn \dq/\dif T\). Для оборотного нагрівання або охолодження однорідної фази,\(\dq\) дорівнює\(T\dif S\) і можна записати\ begin {рівняння}\ Del S =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\! \ frac {C} {T}\ dif T\ tag {4.6.3}\ end {рівняння} де\(C\) слід замінити на,\(C_V\) якщо об'єм постійний, або на те,\(C_p\) якщо тиск постійний (Розділ 3.1.5). Якщо теплоємність має постійне значення в діапазоні температур від\(T_1\) до\(T_2\), рівняння стає\ begin {рівняння}\ Del S = C\ ln\ frac {T_2} {T_1}\ tag {4.6.4}\ end {рівняння} Нагрівання збільшує ентропію, а охолодження зменшує її.

4.6.2 Реверсивне розширення ідеального газу

Коли обсяг ідеального газу або будь-якої іншої рідини змінюється оборотно і адіабатично, звичайно, немає зміни ентропії.

Коли обсяг ідеального газу змінюється оборотно і ізотермічно, відбувається робота з розширенням, задана\(w=-nRT\ln(V_2/V_1)\) (Eq. 3.5.1). Оскільки внутрішня енергія ідеального газу постійна при постійній температурі, має бути тепло рівної величини і протилежного знака:\(q=nRT\ln(V_2/V_1)\). Отже, зміна ентропії є\ begin {gather}\ s {\ Del S = nR\ ln\ frac {V_2} {V_1}}\ tag {4.6.5}\ cond {(оборотний ізотермічний об'єм}\ nextcond {зміна ідеального газу)}\ end {gather} Ізотермічне розширення збільшує ентропію, а ізотермічне стиснення зменшує її.

Оскільки зміна функції стану залежить лише від початкового та кінцевого станів, екв. 4.6.5 дає дійсний вираз для\(\Del S\) ідеального газу при менш жорсткій умові\(T_2=T_1\); не обов'язково, щоб проміжні стани були рівноважними станами однакової температури.

4.6.3 Спонтанні зміни в ізольованій системі

Ізольована система - це та, яка обмінюється незалежно від матерії чи енергії зі своїм оточенням. Будь-яка зміна стану ізольованої системи, яка насправді відбувається, є спонтанною і виникає виключно з умов всередині системи, без впливу змін в оточенні - процес відбувається сам по собі, за власним бажанням. Початковий стан і проміжні стани процесу повинні бути нерівноважними станами, тому що за визначенням стан рівноваги не змінювалося б з часом в ізольованій системі.

Якщо спонтанна зміна не є чисто механічною, вона незворотна. Згідно з другим законом, під час нескінченно малої зміни, яка носить незворотний і адіабатичний характер, ентропія збільшується. Для ізольованої системи ми можемо записати\ begin {gather}\ s {\ dif S > 0}\ tag {4.6.6}\ cond {(незворотна зміна, ізольована система)}\ end {gather} У наступних розділах нерівність Eq. 4.6.6 виявиться однією з найбільш корисних для отримання умов спонтанності та рівноваги в хімічних системах : Ентропія ізольованої системи безперервно збільшується під час спонтанного, незворотного процесу, поки не досягне максимального значення при рівновазі.

Якщо розглядати Всесвіт як ізольовану систему (хоча космологія не дає гарантії, що це дійсне поняття), можна сказати, що у міру того, як у Всесвіті відбуваються спонтанні зміни, її ентропія безперервно зростає. Клаузіус узагальнив перший і другий закони у відомому твердженні: Die Energie der Welt його постійна; die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu (енергія Всесвіту постійна; ентропія Всесвіту прагне до максимуму).

4.6.4 Внутрішній тепловий потік в ізольованій системі

Припустимо, система являє собою тверде тіло, температура якого спочатку неоднорідна. За умови відсутності внутрішніх адіабатичних перегородок початковим станом є нерівноважний стан, що не має внутрішньої теплової рівноваги. Якщо система оточена теплоізоляцією, а зміни обсягу незначні, це ізольована система. Відбудеться мимовільне, незворотне внутрішнє перерозподіл теплової енергії, що з часом доводить систему до остаточного рівноважного стану рівномірної температури.

Для того, щоб мати можливість вказати внутрішні температури в будь-який момент, ми розглядаємо систему як збірку фаз, кожна з яких має рівномірну температуру, яка може змінюватися з часом. Щоб описати регіон, який має безперервний градієнт температури, ми наближаємо область з дуже великою кількістю дуже малих фаз або ділянок, кожна з яких має температуру нескінченно відрізняється від своїх сусідів.

Ми використовуємо грецькі літери для позначення фаз. Температура фази\(\pha\) в будь-який даний момент дорівнює\(T\aph\). Ми можемо розглядати кожну фазу як підсистему з межею, через яку може відбуватися передача енергії у вигляді тепла. \(\dq_{\pha\phb}\)Дозволяти представляти нескінченно малу кількість тепла, що передається за нескінченно малий проміжок часу до фази\(\pha\) від фази\(\phb\). Тепловіддача, якщо така є, відбувається в кулер від більш теплої фази. Якщо фази\(\pha\) і\(\phb\) знаходяться в тепловому контакті і\(T\aph\) менше\(T\bph\),\(\dq_{\pha\phb}\) то позитивний; якщо фази знаходяться в тепловому контакті і\(T\aph\) більше ніж\(T\bph\),\(\dq_{\pha\phb}\) є негативним; і якщо жодна з цих умов не виконується,\(\dq_{\pha\phb}\) дорівнює нулю.

Для оцінки зміни ентропії нам потрібен оборотний шлях від початкового до кінцевого стану. Чиста кількість тепла, переданого фазі\(\pha\) за нескінченно малий часовий проміжок, дорівнює\(\dq\aph = \sum_{\phb\neq\pha}\dq_{\pha\phb}\). Зміна ентропії фази\(\pha\) така ж, як і для оборотної передачі цього тепла від теплового резервуара температури\(T\aph\):\(\dif S\aph=\dq\aph/T\aph\). Зміна ентропії всієї системи вздовж оборотного шляху виявляється шляхом підсумовування по всіх фазах:\ begin {рівняння}\ begin {спліт}\ dif S & =\ sum_\ pha\ aph =\ sum_\ pha\ frac {\ dq\ aph} {T\ aph} =\ sum_\ pha\ sum_ {\ phb\ neq\ pha\ pha\ neq\ pha\ pha\ neq\ phh a}\ frac {\ dq_ {\ pha\ phb}} {T\ aph}\ & =\ sum_\ pha\ sum_ {\ phb >\ pha}\ лівий (\ frac {\ dq _ {\ pha\ phb}} {T\ aph} +\ frac {\ dq_ {\ phb\ pha}} {T\ bph}\ право)\ end {split}\ tag {4.6.7}\ end {рівняння} Існує також умова кількісної передачі енергії\(\dq_{\phb\pha}=-\dq_{\pha\phb}\), яку ми використовуємо для перезапису Eq. 4.6.7 у вигляді\ begin {рівняння}\ dif S = sum_\ pha\ sum_ {\ phb >\ pha}\ лівий (\ frac {1} {T\ aph} -\ frac {1} {T\ bph}\ праворуч )\ dq_ {\ pha\ phb}\ тег {4.6.8}\ кінець {рівняння}

Розглянемо індивідуальний член суми на правій стороні ур. 4.6.8, який має ненульове значення,\(\dq_{\pha\phb}\) обумовлене скінченною тепловіддачею між фазами\(\pha\) і\(\phb\). Якщо\(T\aph\) менше\(T\bph\), то обидва\(\dq_{\pha\phb}\) і\((1/T\aph-1/T\bph)\) позитивні. Якщо, з іншого боку, більше\(T\aph\), ніж\(T\bph\), обидва\(\dq_{\pha\phb}\) і\((1/T\aph-1/T\bph)\) негативні. Таким чином, кожен член суми є або нульовим, або позитивним, і поки присутні фази різної температури,\(\dif S\) є позитивним.

Це виведення показує, що під час процесу спонтанного термічного рівноваги в ізольованій системі, починаючи з будь-якого початкового розподілу внутрішніх температур, ентропія безперервно збільшується, поки система не досягне стану теплової рівноваги з єдиною рівномірною температурою на всьому протязі. Результат узгоджується з ур. 4.6.6. Харві С. Лефф (Am. Дж. фіз. , 45, 252—254, 1977) отримує той же результат більш складним виведенням.

4.6.5 Вільне розширення газу

Розглянемо вільне розширення газу, показане на рис.3.8. Система газова. Припустимо, що стінки судини жорсткі і адіабатичні, так що система ізольована. При відкритті запірного крана між двома судинами газ необоротно розширюється в вакуум без тепла або роботи і при постійній внутрішній енергії. Щоб здійснити таку ж зміну стану оборотно, обмежуємо газ при його початковому обсязі і температурі в циліндро-поршневому пристрої і за допомогою поршня розширюємо газ адиабатично при негативній роботі. Позитивне тепло тоді необхідно, щоб повернути внутрішню енергію оборотно до її початкового значення. Оскільки оборотний шлях має позитивне тепло, зміна ентропії є позитивною.

Це приклад незворотного процесу в ізольованій системі, для якого оборотний шлях між початковим і кінцевим станами має як тепло, так і роботу.

4.6.6 Адіабатичний процес з роботою

Загалом (Розділ 3.10) адіабатичний процес із заданим початковим станом рівноваги та заданою зміною робочої координати має найменш позитивну або найбільш негативну роботу в оборотній межі. Розглянемо незворотний адіабатичний процес з роботою\(w\subs{irr}\). Така ж зміна стану може бути здійснена оборотно наступними двома кроками: (1) оборотна адіабатична зміна робочої координати з роботою\(w\rev\) з подальшою (2)\(q\rev\) оборотною передачею тепла без подальшої зміни робочої координати. Оскільки\(w\rev\) алгебраїчно менше\(w\subs{irr}\),\(q\rev\) повинен бути позитивним, щоб зробити\(\Del U\) те ж саме в незворотних та оборотних шляхах. Позитивне тепло збільшує ентропію по оборотному шляху, і, отже, незворотний адіабатичний процес має позитивну зміну ентропії. Цей висновок узгоджується з нерівністю другого закону ур. 4.6.1.