24.3: Імовірності зайнятості для рівнів поступальної енергії

Частинка в коробці - це квантова механічна модель для руху точкової маси в одному вимірі. У розділі 18.3 ми знаходимо, що рівні енергії є

\[{\epsilon }_n=\frac{n^2h^2}{8m{\ell }^2}\]

так що функція розділення для частинки в одновимірній коробці є

\[z=\sum^{\infty }_{n=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2h^2}{8mkT{\ell }^2}\right)\]

Коли маса наближається до маси молекули, довжина коробки є макроскопічною, а температура не надзвичайно низька, існує дуже велика кількість енергетичних рівнів, для яких\({\epsilon }_n<kt\) >. Коли це так, ми знаходимо в Розділі 22-4, що цю суму можна наблизити інтегралом для отримання виразу для z в замкнутому вигляді:

\[z\approx \int^{\infty }_0 \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2h^2}{8mkT{\ell }^2}\right)\ dn= \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{1/2}\ell\]

Частинка в тривимірній прямокутній коробці - це квантова механічна модель для ідеальної молекули газу. Молекула рухається в трьох вимірах, але складова її руху паралельно будь-якій одній координатній осі не залежить від її руху паралельно іншим. У цьому випадку кінетична енергія частинки в тривимірній коробці може бути змодельована як сума енергій для руху уздовж кожної з трьох незалежних осей координат, які описують поступальний рух частинки. Беручи координатні осі паралельні граням коробки і маркування довжин сторін\({\ell }_x\), причому\({\ell }_y\)\({\ell }_z\), енергія частинки в тривимірній коробці стає

\[\epsilon ={\epsilon }_x+{\epsilon }_y+{\epsilon }_z\]

і функція тривимірного розділу стає

\[\begin{aligned} z_t & =\sum^{\infty }_{n_{x=1}} \sum^{\infty }_{n_{y=1}} \sum^{\infty }_{n_{z=1}} \mathrm{exp} \left[\left(\frac{-h^2}{8mkT}\right)\left(\frac{n^2_x}{{\ell }^2_x}+\frac{n^2_y}{{\ell }^2_y}+\frac{n^2_z}{{\ell }^2_z}\right)\right] \\ ~ & =\sum^{\infty }_{n_x=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2_xh^2}{8mkT{\ell }^2_x}\right) \sum^{\infty }_{n_y=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2_yh^2}{8mkT{\ell }^2_y}\right) \sum^{\infty }_{n_z=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2_zh^2}{8mkT{\ell }^2_z}\right) \end{aligned}\]

або, визнаючи це добутком трьох одновимірних функцій розділів,

\[z_t=z_xz_yz_z.\]

Апроксимація кожної функції молекулярного розділу як інтегралів дає

\[z_t= \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}{\ell }_x{\ell }_y{\ell }_z=\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}V\]

де обсяг ємності\(V={\ell }_x{\ell }_y{\ell }_z\).

Оцінимо нижню межу функції молекулярного поділу поступального руху типового газу при температурі навколишнього середовища. Функція розділення збільшується з гучністю\(V\), тому ми хочемо вибрати том, який знаходиться поблизу найменшого обсягу газу. Ми можемо оцінити це як обсяг відповідної рідини при тій же температурі. Обчислимо молекулярну функцію поступального поділу для газу, молярна маса якого знаходиться\(0.040\ \mathrm{kg}\) в обсязі\(0.020\ \mathrm{L}\) при\(300\) K. Ми знайдемо\(z_t=5\times {10}^{27}\).

З огляду на\(z_t\), можна оцінити ймовірність того, що будь-який з енергетичних рівнів, доступних цій молекулі, зайнятий. Для будь-якого енергетичного рівня верхня межа терміна\(\mathrm{exp} \left({-\epsilon }_i/kT\right)\) одна. Якщо квантові числа\(n_x\)\(n_y\), і\(n_z\) відрізняються один від одного, то відповідна молекулярна енергія не вироджується. До хорошого наближення ми маємо\(g_i=1\). знаходимо

\[\frac{N_i}{\overline{N}}=\frac{g_i \mathrm{exp} \left(-{\epsilon }_i/kT\right)}{z_t}<\frac{1}{z_t}=2\times 10^{-28}\]

Розраховуємо\(N_i\approx 1\times 10^{-4}\). Коли моль цього газу займає\(0.020\ \mathrm{L}\), щільність системи наближається до щільності рідини. Тому навіть за обставин, обраних для мінімізації кількості енергетичних рівнів, на десять тисяч енергетичних рівнів припадає менше однієї молекули газу.

Для поступальних енергетичних рівнів молекул газу це відмінне наближення сказати, що кожна молекула займає різний рівень поступальної енергії. Це бажаний результат, оскільки він запевняє нас, що функція поступального розділення для системи, що містить газ\(N\) нерозрізнених невзаємодіючих молекул, є просто

\[Z_t=\frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3N/2}V^N\]

Отже,\(Z_t\) це функція поступального розділення для системи\(N\) ідеальних молекул газу.

Ми виходимо\(Z_t\) з припущення, що кожне рівноважне число населення\(N^{\textrm{⦁}}_i\), для молекулярних рівнів енергії задовольняє\(N^{\textrm{⦁}}_i\le 1\). Ми використовуємо\(Z_t\) і результати ансамблю лікування, які ми розробляємо в главі 23, щоб знайти термодинамічні функції для ідейно-газової системи\(N\) -молекули. Розвиток ансамблю передбачає, що кількість систем\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\), в ансамблі, що володіють енергією,\(E_i\) дуже велике. Оскільки ансамбль є істотою нашої фантазії, ми можемо уявити,\(\hat{N}\) що він такий великий, наскільки він повинен бути для того, щоб\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\) бути досить великим. Популяції\(N^{\textrm{⦁}}_i\)\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\) множини і є незалежними; вони характеризують різні розподіли. Той факт,\(N^{\textrm{⦁}}_i\le 1\) що не має значення, коли ми застосовуємо метод Лагранжа для\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\) пошуку функції розподілу для\(Z_t\), функції розділення та термодинамічних функцій для системи. Отже, обробка ансамблю дозволяє знайти функцію розділення ідеального газу, аргументами\(Z_{IG}\), які уникають питань, що виникають при застосуванні методу Лагранжа до розподілу молекулярних поступальних енергій.