16.14: Колігативні властивості - Розчинність газу

Подібний аналіз дає рівняння розчинності газу в рідкому розчиннику в залежності від температури при фіксованому тиску,\(P^{\#}\). Ми називаємо газовий компонент як,\(A\) а рідкий компонент - як\(B\). Ми припускаємо,\(B\) що розчинник енергонезалежний, так що газова фаза, з якою він знаходиться в рівновазі, по суті є чистою газоподібною розчиненою речовиною\(A\). Ми знову виявляємо, що властивості розчинника не мають ніякої ролі в нашій моделі, а розчинність газу\(A\) однакова в кожному розчиннику.

Ми припускаємо, що низькі концентрації розчиненої речовини підкоряються закону Генрі і вибирають стандартний стан фази розчинення для розчиненої речовини,\(A\) щоб бути чистою гіпотетичною рідиною, тиск пари\(A\) якої знаходиться\({\textrm{ĸ}}_A\) при\(T\). З розділу 16.4, ми потім маємо\({\tilde{a}}_{A,\mathrm{solution}}=y_A\), щоб\(d{ \ln {\tilde{a}}_{A,\mathrm{solutio}\mathrm{n}}\ }=d{ \ln y_A\ }\) при будь-якій температурі. Підставляємо в загальне рівняння

\[d{\mu }_A={\overline{V}}_AdP-\overline{S}_AdT+RT\left(d{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\right)\]у нас є\[d{\mu }_{A,\mathrm{solution}}=-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\ dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)\]

Тиск газової фази\(A\) постійний при\(P^{\#}\), і\(dP=0\). Ми вибираємо стандартний стан газофазної активності чистим газом\(A\) при\(P^{\#}\) і\(T\). Так як це робить активність чистого газу єдності при будь-якій температурі, ми маємо\(d{ \ln {\tilde{a}}_{B,gas}\ }=0\). Підставляючи, ми маємо

\[d{\mu }_{A,\mathrm{gas}}=-\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}\ dT\]

Будь-який процес постійного тиску, який підтримує рівновагу між\(A\) газовою фазою та фазою розчину,\(A\) повинен включати однакову зміну хімічного потенціалу\(A\) в

кожну фазу, так що\(d{\mu }_{A,\mathrm{gas}}=d{\mu }_{A,\mathrm{solution}}\), і

\[-\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}\ dT=-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\ dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)\]

щоб\[d{ \ln y_A\ }=-\frac{\left(\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\right)}{RT}\ dT\]

Різниця\(\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\) полягає в зміні ентропії для рівноваги - і, отже, оборотного - процесу, в якому один моль речовини\(A\) спочатку в розчині випаровується в газову фазу, що складається по суті з чистого газу,\(A\) тоді як система знаходиться під постійним тиском\(P^{\#}\). Позначимо зміну ентальпії для цього оборотного процесу при\(P^{\#}\) і\(T\) як\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\). Тоді у нас є

\[\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}}{T}\]

щоб

\[d{ \ln y_A\ }=-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}}{RT^2}\ dT\]

Оскільки зміни ентальпії, як правило, відносно нечутливі до температури, ми очікуємо, що, принаймні, в невеликих діапазонах\(y_A\) і\(T\),\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) є приблизно постійним. Оскільки процес випаровування переходить\(A\) від стану, в якому він має деякі характеристики рідини, в газоподібний стан, ми можемо бути впевнені в цьому\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}>0\). Цей висновок має на увазі, що

\[\frac{d{ \ln y_A\ }}{dT}<0\]

Таким чином, наша термодинамічна модель призводить нас до висновку, що розчинність газу\(A\) зменшується з підвищенням температури. Те, що розчинність газів, як правило, зменшується з підвищенням температури, є відомим експериментальним спостереженням. Це стоїть на відміну від спостереження, що розчинність рідких або твердих речовин - at\(P^{\#}\) і\(T\) -речовин, як правило, збільшується зі збільшенням температури. Наш аналіз розчинності в газі забезпечує задовольняючу теоретичну інтерпретацію для експериментального спостереження, яке в іншому випадку виявляється неінтуїтивним.

Значення\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) однозначне. Наш аналіз дозволяє нам виміряти його шляхом\(y_A\) експериментального вимірювання як функції\(T\). Ми можемо оцінити\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) з іншої точки зору: Коли ми розглядаємо «рішення»\(y_A=1\), в якому, процес випаровування - це випаровування рідини\(A\) в газову фазу чистої\(A\) при\(P^{\#}\) і\(T\). Оскільки ми припускаємо,\(A\) що стабільна як газ при\(T\), температура кипіння чистої рідини\(A\) повинна бути менше, ніж\(T\) при,\(P^{\#}\) а випаровування\(A\) повинно бути спонтанним процесом при\(P^{\#}\) і\(T\). Ентальпія бази випаровування, яка є найбільш доступною для рідини,\(A\) полягає в тому, що для оборотного випаровування в одній атмосфері і нормальної температури кипіння\(T_B\), яку ми позначаємо як\(\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A\). Якщо ми обумовимо, що\(P^{\#}\) це одна атмосфера; припустимо, що наше рівняння розчинності залишається дійсним у міру\(y_A\) збільшення від\(y_A\approx 0\) до\(y_A=1\); і припустимо, що ентальпія випаровування приблизно постійна між температурою кипіння\(A\) і\(T\), ми маємо \(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}=\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A\). Потім,

\[d{ \ln y_A\ }=-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A}{RT^2}\ dT\]

і

\[\int^{y_A}_1{d{ \ln y_A\ }}=\int^T_{T_B}{-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A}{RT^2}}\ dT \nonumber\]

щоб\[{ \ln y_A\ }=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_B}\right)\]

Перевірити

Розглядається критично, точність наближення

\[\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\approx \Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A \nonumber\]

сумнівний. Припущення, які ми робимо для досягнення цього, по суті еквівалентні припущенню того, що сили згуртованості в розчині приблизно однакові між\(A\) молекулами, як і між\(A\) молекулами і\(B\) молекулами. Ми очікуємо, що це наближення буде більш точним, чим ближче рішення демонструє ідеальну поведінку. Однак, якщо розчинник\(B\) повинен задовольнити наше припущення про те, що розчинник є нелетким, когезійні взаємодії між\(B\) молекулами повинні бути більшими, ніж між\(A\) молекулами, і це не відповідає поведінці ідеального рішення.