16.13: Колігативні властивості - розчинність розчиненої речовини в ідеальному розчині

Хоча результат має мало практичних застосувань, ми також можемо використовувати ці ідеї для розрахунку розчинності твердої розчинної речовини в ідеальному рішенні. Аргументи подібні до тих, які ми використовували для оцінки депресії точки замерзання розв'язку. Точка замерзання розчину - це температура, при якій розчин знаходиться в рівновазі зі своїм чисто-твердим розчинником. Розчинність розчиненої речовини - це мольна частка розчиненої речовини в розчині, який знаходиться в рівновазі з чисто-твердим розчиненим речовиною. У цьому аналізі ми припускаємо, що тверда фаза є чистим розчиненою речовиною. Наш аналіз не стосується твердого розчину, що знаходиться в рівновазі з рідким розчином. Властивості розчинника не мають ніякої ролі в нашому описі рівноваги тверде тіло — ідеальний розчин. Отже, наш аналіз створює модель, в якій розчинність ідеального розчиненого речовини залежить лише від властивостей розчиненої речовини; для даної розчинної речовини ідеальна розчинність розчину однакова у кожному розчиннику.

Уточнюємо склад розчину по мольних фракціях\(A\) і\(B\), знову даючи розчиненому речовині бути з'єднаним\(A\). Коли ми розглядаємо депресію точки замерзання, то\(A\) —\(B\) розчин заданого складу знаходиться в рівновазі з чистим твердим\(B\) тілом, і ми хочемо знайти рівноважну температуру. Коли ми розглядаємо розчинність розчинних речовин, то\(A\) —\(B\) розчин знаходиться в рівновазі з чистим твердим тілом\(A\) при заданому тиску і температурі\(T\); ми хочемо знайти рівноважний склад.\(P^{\#}\) Оскільки\(A\) присутня чиста тверда речовина, температура повинна бути менше температури плавлення чистого\(A\). Ми дозволяємо точці плавлення чистого розчиненого речовини бути\(T_{FA}\), при заданому тиску в системі.

Активність чистого твердого тіла\(A\) і тиск в системі одночасно постійні; ми маємо\(d{ \ln {\tilde{a}}_{A,\mathrm{solid}}=0\ }\)\(dP=0\), і

\[d{\mu }_{A,\mathrm{soli}\mathrm{d}}=-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}dT\]

У насиченому ідеальному рішенні в рівновазі з цим твердим тілом ми маємо\({\tilde{a}}_{A,\mathrm{solution}}=y_A\)\(dP=0\), і

\[d{\mu }_{A,\mathrm{sol}\mathrm{ution}}=-{\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)\]

Відносини\(d{\mu }_{A,\mathrm{sol}\mathrm{ution}}=d{\mu }_{A,\mathrm{solid}}\) стають

\[-{\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)=-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}dT\]

і\[d{ \ln y_A\ }=\left(\frac{\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}}{RT}\right)dT\]

Тепер\({\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\) відбувається зміна ентропії для оборотного (рівноважного) процесу, при якому один моль чистого твердого речовини\(A\) розчиняється в дуже великому обсязі насиченого розчину; мольна частка\(A\) в цьому розчині постійна при\(y_A\). Під час цього процесу тиск і температура постійні при\(P^{\#}\) і\(T\). Нехай тепло, поглинене системою під час цього процесу\(q^{rev}_{P^{\#}}\), ми маємо

\[{\left({\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}={q^{rev}_{P^{\#}}}/{T}\]

Тепло, що поглинається, також виражається як різниця між частковою молярною ентальпією\(A\) в розчині та чистою твердою речовиною; тобто

\[q^{rev}_{P^{\#}}={\left({\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}\]

Одне з властивостей ідеального розчину полягає в тому, що ентальпія змішування дорівнює нулю. Таким чином, часткова молярна ентальпія\(A\) в ідеальному розчині не залежить від\(y_A\), так що часткова молярна ентальпія\(A\) в ідеальному розчині така ж, як часткова молярна ентальпія чистої рідини\(A\); тобто\({\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}={\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{liquid}}\), і

\[q^{rev}_{P^{\#}}={\left({\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}={\left({\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{liquid}}-{\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}={\left(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\right)}_{P^{\#},T}\approx {\left(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\right)}_{P^{\#},T_{FA}}\]

Потім,

\[\left(\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}-\overline{S}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)_{P^{\#},T} \approx \frac{\left(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\right)_{P^{\#},T_{FA}}}{T}\]

Скинувши індексну інформацію і замінивши приблизну рівність, ми маємо

\[d{ \ln y_A\ }=\left(\frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_A}{RT^2}\right)dT\]

При\(P^{\#}\) і\(T_{FA}\),\(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\) є властивістю чистого\(A\) і не залежить від складу розчину. Коли чиста тверда розчинена речовина плавиться при\(T_{FA}\), розчинена мольна фракція є єдністю в рідкій фазі, з якою вона знаходиться в рівновазі: At\(T_{FA}\),\(y_A=1\). При температурі\(T\)\(y_A\) - це розчинена мольна фракція в рідкофазному розчині, яка знаходиться в рівновазі з чисто-твердим розчиненим речовиною. Інтеграція між межами\(\left(1,T_{FA}\right)\) і\(\left(y_A,T\right)\), у нас є

\[\int^{y_A}_1{d{ \ln y_A\ }}=\frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_A}{R}\int^T_{T_{FA}}{\frac{dT}{T^2}}\]і\[{ \ln y_A\ }=\frac{-\Delta_{\mathrm{fus}}H_A}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{FA}}\right)\]

Для даного розчиненого речовини\(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\) і\(T_{FA}\) є фіксованими і не залежать від характеристик розчинника. Мольна частка\(A\) в насиченому розчині залежить тільки від температури. Починаючи з\(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A>0\) і\(T<t_{fa}\) >, знаходимо\({ \ln y_A\ }<0\). Тому ми знаходимо це\(y_A<1\), як і повинно бути. Однак\(y_A\) збільшується, з T, маючи на увазі, що розчинність твердої речовини збільшується з підвищенням температури, як ми зазвичай спостерігаємо.