16.8: Коли розчинна речовина підпорядковується закону Генрі, розчинник підкоряється закону Рауля

У розділі 16.4 ми робимо висновок, що будь-яка досить розведена розчинена речовина підпорядковується закону Генрі, і визначаємо гіпотетичний, чисто-рідкий стандартний стан, який робить активність розчиненої речовини рівною його мольної фракції,\(\tilde{a}_A\left(P,y_A,y_B\right)=y_A\). У розділі 16.7 ми знаходимо, що мольні фракції та діяльність компонентів будь-якого бінарного розчину пов'язані між собою

\[y_Ad \ln \tilde{a}_A + y_B d \ln \tilde{a}_B =0.\]

Для розчинної речовини, яка підпорядковується закону Генрі, ми маємо

\[\begin{align*} d{ \ln \tilde{a}_B\ } &=-\left(\frac{y_A}{y_B}\right)d{ \ln y_A\ } \\[4pt] &=-\left(\frac{y_A}{y_B}\right)\left(d{ \ln y_B\ }\right)\left(\frac{d \ln y_A}{d \ln y_B}\right) \\[4pt] &=-\left(\frac{y_A}{y_B}\right)\left(d \ln y_B\right)\left(\frac{dy_A/y_A}{dy_B/y_B}\right) \\[4pt] &= -\left(\frac{y_A}{y_B}\right)\left(d \ln y_B\right)\left(\frac{-dy_B/y_A}{dy_B/y_B}\right) \\[4pt] &= d \ln y_B \end{align*}\]

Цей результат випливає при будь-якому виборі стандартного стану для активності розчинника\(B\). Він задоволений тим\(\tilde{a}_B=ky_B\), де\(k\) знаходиться константа. Він дійсний, навіть якщо\(A\) повністю енергонезалежний. Коли газова фаза\(B\) поводиться як ідеальний газ, і ми вибираємо ідеальний газ при стандартному стані\(P^o\) як для газу-, так і для розчинної фази B, ми маємо

\[\tilde{a}_B\left(\mathrm{gas}\right)=f_B={P_B}/{P^o}={x_BP}/{P^o}\]

Оскільки стандартні стани однакові, то фугасність і активність\(B\) в розчині такі ж, як і в газовій фазі над ним. У нас є\(\tilde{a}_B\left(\text{solution}\right)=ky_B={x_BP}/{P^o}\). Щоб знайти\(k\), ми вважаємо систему, складену з чистого\(B\), для чого\(y_B=x_B=1\) і\(P=P^{\textrm{⦁}}_B\). Підставивши, знаходимо\(k={P^{\textrm{⦁}}_B}/{P^o}\). З цим значенням для\(k\),

\[\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)={P^{\textrm{⦁}}_By_B}/{P^o}={x_BP}/{P^o}\]

щоб

\[y_BP^{\textrm{⦁}}_B=x_BP.\]

Це закон Рауля.

Таким чином, коли розчинена речовина підпорядковується закону Генрі, а розчинник поводиться як ідеальний газ у газовій фазі над його розчином, розчинник підпорядковується закону Рауля.

Очевидно, зворотне також вірно. Якщо платоспроможний підпорядковується закону Раульта,\(y_BP^{\textrm{⦁}}_B=x_BP\). З чистим ідеальним газом\(B\) як стандартним станом як для\(B\) газової фази, так і для фази розчину, ми маємо

\[\tilde{a}_B\left(\text{solution}\right)=\tilde{a}_B\left(\mathrm{gas}\right)=f_B={P_B}/{P^o}={x_BP}/{P^o}=y_B\left({P^{\textrm{⦁}}_B}/{P^o}\right)\]щоб\[d{ \ln \tilde{a}_B\left(\mathrm{solution}\right)\ }=d{ \ln y_B\ }\]

Від\(y_Ad{ \ln \tilde{a}_A\ }+y_Bd{ \ln \tilde{a}_B\ }=0\) і\(d{ \ln \tilde{a}_B\ }=d{ \ln y_B\ }\), у нас є

\[d{ \ln \tilde{a}_A\ }=-\left(\frac{y_B}{y_A}\right)d{ \ln y_B\ }=-\left(\frac{y_B}{y_A}\right)\left(\frac{dy_B}{y_B}\right)=\frac{dy_A}{y_A}=d{ \ln y_A\ }\]

так що\(\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)=ky_A\), де\(k\) знаходиться константа. Коли ми вибираємо стандартний стан таке, що\(\tilde{a}_A\left(\mathrm{ss,\ }\mathrm{solution}\right)=1\) коли\(y_A=1\), знаходимо\(k=1\) і\(\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)=y_A\). Активність розчиненої речовини пов'язана з його неміцністю та неміцністю його стандартного стану

\[\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)=y_A=\frac{f_A\left(\mathrm{solution}\right)}{f_A\left(ss,\ \mathrm{solution}\right)}\]

Коли\(y_A=1\), fugacity - це стандартний стан, який являє собою систему гіпотетичної чистої рідини в рівновазі зі своїм ідеальним газом. Допускаючи тиск цього ідеального газу\({\textrm{ĸ}}_A\), ми маємо\(f_A\left(ss,\ \mathrm{solution}\right)={\textrm{ĸ}}_A\), так\(f_A\left(\mathrm{solution}\right)={\textrm{ĸ}}_Ay_A\), що дорівнює неміцності газу, з яким він знаходиться в рівновазі. Неміцність ідеального газу є\(x_AP\), так що

\[x_AP={\textrm{ĸ}}_Ay_A.\]

Це закон Генрі. Таким чином, якщо платоспроможний\(B\) підпорядковується закону Рауля, розчинений\(A\) підпорядковується закону Генрі.