9.22: Зміна ентропії для спонтанного процесу при постійних H і P

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21979

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Для будь-якого спонтанного процесу ми маємо

\[dH=dE+PdV+VdP=dq^{spon}-P_{applied}dV+dw^{spon}_{NPV}+PdV+VdP\]

Якщо тиск постійний (\(P=P_{applied}=\mathrm{constant}\)), це стає\(dq^{spon}=dH-dw^{spon}_{NPV}\). Підставляючи наш результат з розділу 9.15, ми маємо

\[\hat{T}{\left(dS\right)}_P>dH-dw^{spon}_{NPV}\](Спонтанний процес, постійний\(P\))

Якщо ентальпія системи також постійна протягом усього процесу, ми маємо

\[\hat{T}{\left(dS\right)}_{HP}>-dw^{spon}_{NPV}\](спонтанний процес, постійний\(H\) і\(P\))

Розділивши на\(\hat{T}\) і повторюючи наш попередній результат для оборотного процесу, ми маємо паралельні відносини

\[{\left(dS\right)}_{HP}>\frac{-dw^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](Спонтанний процес, постійний\(H\) і\(P\))\[{\left(dS\right)}_{HP}=\frac{-dw^{rev}_{NPV}}{\hat{T}}\] (оборотний процес, постійний\(H\) і\(P\))

Якщо також вірно, що температура оточення є постійною, підсумовування додаткових внесків у кінцеву зміну стану виробляє паралельні відносини

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}>\frac{-w^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](спонтанний процес\(H\), постійний\(P\), і\(\hat{T}\))

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}>\frac{-w^{rev}_{NPV}}{\hat{T}}\](оборотний процес\(H\), постійний\(P\), і\(\hat{T}=T\))

Якщо тільки тиск—об'ємна робота можлива, ми маємо\(dw^{spon}_{NPV}=0\), і

\[{\left(dS\right)}_{HP}>0\](спонтанний процес\(H\), постійний\(P\), тільки\(PV\) робота)

\[{\left(dS\right)}_{HP}=0\](оборотний процес, постійний\(H\) і\(P\), тільки\(PV\) робота)

і для кінцевої зміни стану,

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}>0\](спонтанний процес, тільки\(PV\) робота)

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}=0\](оборотний процес, тільки\(PV\) робота)

У цьому і попередніх розділах ми розробляємо критерії спонтанних змін, які ґрунтуються на\(dE\) і\(dH\). Зараз ми можемо розробити аналогічні критерії спонтанної зміни системи, яка знаходиться в тепловому контакті з середовищем постійної температури. Ці критерії засновані на\(dA\) і\(dG\). Однак перш ніж це зробити, ми виробляємо загальний зв'язок між ізотермічною роботою в спонтанному процесі і ізотермічною роботою в оборотному процесі, коли ці процеси приймають систему із загального початкового стану в загальний кінцевий стан.