1: Когерентна спектроскопія та нелінійна поляризація
- Page ID
- 21078
Ми конкретно будемо мати справу з описом когерентної нелінійної спектроскопії, яка є терміном, що використовується для опису випадку, коли одне або кілька вхідних полів узгоджено діють на диполі зразка, щоб генерувати макроскопічну коливальну поляризацію. Ця поляризація діє як джерело для випромінювання сигналу, який ми виявляємо в чітко визначеному напрямку. Цей клас включає такі експерименти, як насос-зонди, перехідні решітки, фотонні відлуння та когерентні методи Рамана. Однак розуміння цих експериментів дозволяє досить швидко узагальнити інші прийоми.
| Виявлення: | Когерентний | Спонтанний |
| \[ I_{coherent}\propto|\sum_i\mu_i|^2\nonumber\] | \[ I_{spont}\propto\sum_i|\mu_i|^2\nonumber\] | |
| Лінійний |
Поглинання
|
Флуоресценція, фосфоресценція, Раман та розсіювання світла
|
| Нелінійний |
насос-зонд перехідного поглинання, фотонні відлуння, перехідні решітки, CARS, імпульсне комбінаційне розсіювання |
Флуоресцентна нелінійна спектроскопія, тобто стимульована емісійна накачування, залежний від часу зсув Стокса |
Спонтанні та когерентні сигнали випромінюються з усіх зразків, однак відносна амплітуда двох залежить від часової шкали дефазування всередині вибірки. Для електронних переходів, в яких дефазування, як правило, набагато швидше, ніж радіаційний термін служби, спонтанне випромінювання є домінуючим процесом випромінювання. У випадку коливальних переходів, де нерадіаційна релаксація, як правило, є пікосекундним процесом, а радіаційна релаксація - це мкс або довший процес, спонтанне випромінювання не спостерігається. Опис когерентної нелінійної спектроскопії корениться в обчисленні поляризації, П. Поляризація є макроскопічним колективним дипольним моментом на одиницю об'єму, а для молекулярної системи виражається як сума над зміщенням всіх зарядів для всіх молекул, які опитуються світлом.
Сума над молекулами:
\[\bar P (\bar r) = \sum_m \bar \mu_m \delta ( \bar r - \bar R_m) \]
Сума над зарядами на молекулах:
\[\bar \mu_m \equiv \sum_{\alpha} q_{m\alpha} (\bar r_{m\alpha} - \bar R_m) \]
У когерентній спектроскопії вхідні поля Е діють для створення макроскопічного, когерентно коливального розподілу заряду.
\[\bar P(\omega) = \chi \bar E (\omega) \]
як продиктовано сприйнятливістю зразка. Поляризація виступає джерелом для випромінювання нового електромагнітного поля, яке ми називаємо сигналом\(\bar E_{sig}\). (Пам'ятайте, що прискорений заряд випромінює електричне поле.) У електричному дипольному наближенні поляризація - це один член щільності струму та заряду, які ви вкладаєте в рівняння Максвелла.
З нашого попереднього опису вільно поширюються електромагнітних хвиль хвильове рівняння для поперечної плоскої хвилі було
\[\bar \nabla^2 \bar E(\bar r, t) - \frac{1}{c^2}\frac{\partial^2\bar E(\bar r, t)}{\partial t^2} = 0\]
що дало рішення для синусоїдального коливального поля з частотою ω, що поширюється у напрямку хвильового вектора k. У даному випадку поляризація діє як джерело - прискорений заряд - і ми можемо записати
\[\bar \nabla^2 \bar E(\bar r, t) - \frac{1}{c^2}\frac{\partial^2\bar E(\bar r, t)}{\partial t^2} = \frac{4\pi}{c^2}\frac{\partial^2\bar P(\bar r, t)}{\partial t^2}\]
Поляризацію можна описати розчинами виду
\[\bar P (\bar r,t) = P(t)exp(i \bar k_{sig}' \cdot \bar r -i\omega_{sig}t) + c.c.\]
Як ми будемо обговорювати далі далі, хвильовий вектор і частота поляризації залежать від частоти і хвильового вектора падаючих полів.
\[\bar k_{sig} = \sum_n\pm \bar k_n\]
\[\omega_{sig} = \sum_n\pm \omega_n\]
Ці відносини забезпечують імпульс та енергозбереження проблеми. Коливальна поляризація випромінює когерентне сигнальне поле\(\bar E_{sig}\), у напрямку хвильового вектора\(\bar k_{sig}\). Хоча один диполь випромінюється як розподіл поля sinθ щодо зміщення заряду, 1 для ансамблю диполів, когерентно керованих зовнішніми полями, P задається (2.6), а випромінювання ансамблю лише конструктивно додає разом \(\bar k_{sig}\). Для випромінюваного поля отримуємо
\[\bar E_{sig} (\bar r,t) = E_{sig}(\bar r,t)exp(i \bar k_{sig} \cdot \bar r -i\omega_{sig}t) + c.c.\]
Цей розчин походить від розв'язання (2.5) для тонкого зразка довжиною l, для якого амплітуда випромінюваного сигналу зростає і стає спрямованою, коли вона поширюється через зразок. Випромінюваний сигнал
\[\bar E_{sig}(t) = i\frac{2\pi\omega_s}{nc}l \bar P(t)sinc(\frac{\Delta kl}{2})e^{i\Delta kl/2} \]
Тут ми відзначимо, що коливальна поляризація пропорційна сигнальному полю, хоча між ними існує π/2 фазового зсуву\(\bar E_{sig}\propto i \bar P\), оскільки в зразку поляризація пов'язана з градієнтом поля. Δk - невідповідність хвильового вектора між хвильовим вектором поляризації\(\bar k_{sig}'\) і випромінюваним полем\(\bar k_{sig}\), про який ми поговоримо далі.
З метою нашої роботи отримано поляризацію від очікуваного значення дипольного оператора
\[\bar P(t) \Rightarrow \bar{\mu(t)}\]
Лікування, яке ми будемо використовувати для спектроскопії, є напівкласичним і слідує формалізму, який популяризував Мукамель. 2 Як і раніше, наш гамільтоніан, як правило, може бути записаний як
\[H = H_0 + V(t)\]
де матеріальна система описується Н 0 і обробляється квантово механічно, а електромагнітні поля V (t) обробляються класично і приймають стандартний вигляд
\[V(t)=-\bar \mu \cdot \bar E\]
Поля діють лише для керування переходами між квантовими станами системи. Взаємодія з полями вважається досить слабкою, щоб ми могли розглядати задачу теорією збурень. Таким чином, теорія збурень n -го порядку буде використана для опису нелінійного сигналу, отриманого від взаємодії з n електромагнітними полями.
- Діаграма випромінювання в дальньому полі для електричного поля, випромінюваного диполем, вирівняним по осі z, є
\[E(r,\theta,\phi,t)=-\frac{p_0k^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{\sin \theta}{r}\sin{(k \cdot r - \omega t)}\]
(записується в сферичних координатах). Див. Джексон, Класична електродинаміка. - Мукамель, Принципи нелінійної оптичної спектроскопії. (Преса Оксфордського університету, Нью-Йорк, 1995).