1.1: Спектроскопія лінійного поглинання
- Page ID
- 21083
Абсорбція є найпростішим прикладом когерентної спектроскопії. У напівкласичній картині поляризація, індукована електромагнітним полем, випромінює сигнальне поле, яке знаходиться поза фазою з прохідним світлом. Щоб описати це, вся відповідна інформація знаходиться в\(R(t)\) або\(\chi(\omega)\).
\[\bar P(t)=\int\limits_0^{\infty} d\tau R(\tau)E(t-\tau)\]
\[\bar P(\omega)=\chi(\omega) \bar E(\omega)\]
Почнемо з частотно-доменного опису спектра поглинання, який ми раніше виявили пропорційним уявній частині сприйнятливості,\(\chi′′\). 1 Розглянуто одне монохроматичне поле, що падає на зразок, резонансно приводить диполі в зразку для створення поляризації, яка згодом повторно випромінює сигнальне поле (вільний індукційний розпад). Для одного поля введення умови збереження енергії та імпульсу диктують, що\(ω_{in} =ω_{sig}\) і\(k_{in} = k_{sig}\), тобто сигнальне поле тієї ж частоти поширюється в напрямку переданого поля збудження.
На практиці спектр поглинання вимірюється шляхом характеристики частотно-залежного зниження передачі при додаванні зразка\(A = −\log I_{out}/I_{in}\). Для збуреного випадку візьмемо зміну\(\delta I = I_{in} − I_{out}\) інтенсивності невеликим, щоб\(A \approx \delta I\) і\(I_{in} \approx I_{out}\). Тоді ми можемо записати виміряну інтенсивність після зразка як
\[\begin{align*} I_{out} &= |E_{out} + E_{sig}|^2 \\[4pt] &= |E_{out} + (iP)|^2 \\[4pt] &= |E_{out}+i\chi E_{in}|^2 \\[4pt] &\approx |E_{in} + i\chi E_{in}|^2 \\[4pt] &= |E_{in}|^2|1+i(\chi' + i\chi'')|^2 \\[4pt] &= I_{in}(1-2\chi''+\cdots) \\[4pt] \Rightarrow I_{out} &= I_{in}-\delta I \end{align*}\]
Тут ми скористалися припущенням, що\(|E_{in}| \gg |\chi| \). Ми бачимо, що в результаті зсуву фаз між поляризацією і випромінюваним полем поглинання пропорційно\(\chi'' : \delta I = 2\chi'' I_{in} \).
Підхід часової області до поглинання спирається на еквалайзер (2.1.1) і повинен відновити зв'язки з дипольною автокореляційною функцією, про яку ми обговорювали раніше. \(\bar P(t)\)Прирівнюючи до\(\bar {\mu(t)}\), ми можемо обчислити поляризацію в матричній картині щільності як
\[\bar P(t) = Tr\left(\mu_I(t)\rho_I^{(1)}(t)\right) \]
де розширення матриці щільності першого порядку
\[\rho_I^{(1)}=-\frac{i}{\hbar}\int\limits_{-\infty}^{t} dt_1[V_I(t_1),\rho_{eq}]\]
Підставляючи ур. (2.13) знаходимо
\[\begin{align*} \bar P(t) &= Tr\left(\mu_I(t)\frac{i}{\hbar}\int\limits_{-\infty}^{t} dt'[-\mu_I(t')E(t'),\rho_{eq}]\right) \\[4pt] &= -\frac{i}{\hbar}\int\limits_{-\infty}^{t} dt'E(t')Tr\left(\mu_I(t)\left[\mu_I(t'),\rho_{eq}\right]\right) \\[4pt] &= +\frac{i}{\hbar}\int\limits_{0}^{\infty} d\tau E(t-\tau ) Tr\left(\left[\mu_I(\tau),\mu_I(0)\right]\rho_{eq}\right) \end{align*}\]
В останньому рядку ми переключили змінні на часовий інтервал\(\tau=t-t'\), і використовували ідентифікацію\(\left[A,\left[B,C\right]\right] = \left[\left[A,B\right],C\right]\). Тепер, порівнюючи з Eq. (2.1.1), ми бачимо, як і очікувалося
\[R(\tau)=\frac{i}{\hbar}\theta(\tau)Tr\left(\left[\mu_I(\tau),\mu_I(0)\right]\rho_{eq}\right)\]
Таким чином, лінійна функція відгуку - це сума двох кореляційних функцій, а точніше, уявної частини дипольної кореляційної функції.
\[R(\tau)=\frac{i}{\hbar}\theta(\tau)\left(C(\tau)-C^*(\tau)\right)\]
\[C(\tau)=Tr\left(\mu_I(\tau)\mu_I(0)\rho_{eq}\right) \nonumber\]
\[C^*(\tau)=Tr\left(\mu_I(\tau)\rho_{eq}\mu_I(0)\right) \]
Крім того, як ми очікували, коли ми використовуємо імпульсний рушійний потенціал для індукування вільного індукційного розпаду (тобто\(E(t-\tau)=E_0\delta(t-\tau)\)), поляризація прямо пропорційна функції відгуку, яка може бути перетворена Фур'є для отримання лінії поглинання.
1. Запам'ятайте наступні співвідношення сприйнятливості зі складною діелектричною проникністю\(\epsilon(\omega)\), показником заломлення\(n(\omega)\) і коефіцієнтом поглинання\(\kappa(\omega)\):
\[\epsilon(\omega)=1+4\pi\chi(\omega) \nonumber\]
\[\sqrt{\epsilon(\omega)}=\tilde n(\omega)= n(\omega)+i\kappa(\omega) \nonumber\]