6.1: Класифікація накладних конструкцій
- Page ID
- 17850
Адсорбовані види на монокристалічних поверхнях часто виявляють дальнє впорядкування; тобто адсорбовані види утворюють чітко визначену структуру шару. Кожна конкретна структура може існувати лише в обмеженому діапазоні покриття адсорбату, а в деяких системах адсорбата/субстрату утворюється ціле прогресування адсорбатних структур, оскільки покриття поверхні поступово збільшується.
У цьому розділі розглядається класифікація таких впорядкованих конструкцій - в більшості випадків це передбачає опис структури перекриття з точки зору підстилаючої структури підкладки.
Існує два основних методи вказівки структури:
- позначення Вуда
- матричні позначення.
Перш ніж ми почнемо обговорювати структури перекриття, однак, нам потрібно переконатися, що ми можемо адекватно описати структуру підкладки!
Поняття поверхневої одиничної осередку
Примітивна одинична комірка є найпростішою періодично повторюваною одиницею, яку можна ідентифікувати в упорядкованому масиві - масив у цьому випадку є впорядкованим розташуванням поверхневих атомів. Повторним перекладом одиничної клітинки можна побудувати весь масив. Розглянемо чисті поверхневі структури низькоіндексних поверхневих площин fcc металів.
Поверхня fcc (100)
Поверхня fcc (100) має 4-кратну обертальну симетрію («квадратна симетрія») - можливо, це не повинно нас дивувати тому, щоб виявити, що примітивна одинична клітина для цієї поверхні має квадратну форму!
fcc (100) поверхня
Виділено два можливі варіанти одиничної комірки - зрозуміло, що одинична комірка такого розміру дійсно буде найпростішою повторюваною одиницею для цієї поверхні. Дві альтернативи, намальовані насправді, але дві з нескінченної кількості можливостей; вони мають однакову форму/симетрію, розмір та орієнтацію, відрізняючись лише своїм поступальним положенням або «походженням».
Що б ми не вибрали, то зрозуміло, що ми дійсно можемо генерувати всю структуру поверхні шляхом повторного перекладу одиничної клітинки; наприклад...
Насправді я особисто віддаю перевагу альтернативному вибору одиничної клітини, яка має кути одиничної клітини, що збігаються з атомними центрами.
Тепер нам потрібно подумати, як визначити форму, розмір і симетрію одиничної клітинки - це найкраще зробити за допомогою двох векторів, які мають спільне походження і визначають дві сторони одиничної клітинки...
Для цієї поверхні fcc (100) два вектори, які визначають одиничну комірку, умовно звану 1 & a 2, є:
- однакова довжина тобто | a 1 | = | a 2 |
- взаємоперпендикулярно
За умовністю, один також вибирає вектори такі, що ви йдете проти годинникової стрілки від 1, щоб дістатися до 2.
Довжина векторів a 1 & a 2 пов'язана з параметром об'ємної одиничної комірки, a, by | a 1 | = | a 2 | = a/√2]
Поверхня fcc (110)
У випадку поверхні fcc (110), яка має 2-кратну обертальну симетрію, одинична комірка прямокутна
fcc (110) поверхня
За умовністю, | a 2 | > | a 1 | - якщо ми також згадаємо конвенцію про те, що один йде проти годинникової стрілки, щоб отримати від 1 до a 2, то це призводить до вибору векторів, показаних.
Поверхня fcc (111)
З поверхнею fcc (111) ми знову маємо ситуацію, коли довжина двох векторів однакова, тобто | a 1 | = | a 2 |. Ми можемо або зберегти кут між векторами менше 90 градусів, або нехай він буде більше 90 градусів. Нормальною умовою є вибір останнього, тобто правої клітинки двох ілюстрованих з кутом 120 градусів між двома векторами.
fcc (111) поверхня
Структури накладення
Якщо у нас є впорядкований шар адсорбованих видів (атомів або молекул), то ми можемо використовувати ті ж основні ідеї, що викладені в попередньому розділі для визначення структури. Одиниця адсорбату зазвичай визначається двома векторами b 1 і b 2. Щоб уникнути неясностей, це знову допомагає, якщо ми дотримуємось набору умовностей у виборі векторів одиничних комірок. У цьому випадку:
- b 2 знову вибирається проти годинникової стрілки від б 1.
- якщо можливо, b 1 вибирається паралельно a 1 і b 2 паралельно a 2.
Після того, як вектори одиничних клітин для субстрату та адсорбату були обрані, то це відносно проста справа, щоб з'ясувати, як позначити структуру.
Позначення Вуда
Позначення Вуда є найпростішим і найбільш часто використовуваним методом опису структури поверхні - він працює лише, однак, якщо дві одиничні клітинки мають однакову симетрію або тісно пов'язані симетрії (точніше, кут між b 1 & b 2 повинен бути таким же, як між 1 і 2).
По суті, позначення Вуда спочатку передбачає визначення довжин двох векторів накладення, b 1 & b 2, в терміні a 1 & a 2 відповідно - це потім записується у форматі:
\[( |b_1|/|a_1| \times |b_2|/|a_2| )\]
тобто а (2 х 2) структура має | b 1 | = 2| a 1 | і | b 2 | = 2| a 2 |.
Наступна діаграма показує (2 х 2) адсорбату накладний шар на поверхні FCC (100), в якій адсорбат пов'язаний термінально поверх окремих атомів підкладки.
Субстрат: FCC (100)
Субстрат блок клітини
Адсорбат блок комірки
Одиничні комірки (100) підкладки та (2 х 2) шару виділені.
Наступна діаграма показує іншу (2 х 2) структуру, але в цьому випадку вид адсорбату скріплюється в чотириразових западищах поверхні підкладки. Звичайно, тут можна показати лише дуже обмежений ділянку структури - на практиці показана одинична комірка повторюється, щоб надати повну структуру шару, що поширюється по всій поверхні основи.
Субстрат: FCC (100)
Субстрат блок клітини
Адсорбат блок клітини
Виділені одиничні осередки адсорбату і підкладки ідентичні за розміром, формою та орієнтацією аналогічні раніше ілюстрованої (2 х 2) структури. І ця, і попередня структура є прикладами примітивних (2 х 2), або p (2 x 2), структур. Тобто, вони дійсно є найпростішими одиничними клітинами, які можуть бути використані для опису структури накладання, і містять лише одну «повторну одиницю». Для цілей цього підручника я буду слідувати загальній практиці і опустити попереднє «р» - посилаючись на такі структури просто як (2 х 2) структури (в розмовній мові, "два на два" структури).
Такі (2 х 2) структури зустрічаються і на інших поверхнях, але вони можуть помітно відрізнятися поверхневим виглядом від структури на поверхні fcc (100). Наступна діаграма, наприклад, показує (2 x 2) структуру на поверхні fcc (110)
Субстрат: FCC (110)
Субстрат блок клітини
Адсорбат блок клітини
Осередок адсорбату знову в два рази більше, ніж у підкладки в обох розмірах - вона зберігає таке ж співвідношення сторін, що і прямокутна осередок підкладки одиниці (1:1,414) і не проявляє жодного обертання щодо осередку субстрату. Наступна діаграма показує ще одну (2 х 2) структуру, в даному випадку на поверхні fcc (111)...
Субстрат: FCC (111)
Субстрат блок клітини
Адсорбат блок клітини
Знову ж таки, блок адсорбату комірка має ту ж симетрію, що і субстрат осередок, але масштабується в два рази в своїх лінійних розмірах (і відповідає площі поверхні в чотири рази більшою, ніж у осередку підкладки одиниці).
Наступним прикладом є структура поверхні, яка тісно пов'язана зі структурою (2 х 2): вона відрізняється тим, що в середині/центрі (2 х 2) адсорбату одиничної клітини є додатковий атом. Оскільки середній атом «кристалографічно еквівалентний» тим, що знаходяться на кутах (тобто він не помітний за допомогою різної координації з підстилаючою підкладкою або будь-яким іншим структурним ознакою), то це вже не примітивна (2 х 2) структура.
Підкладка: ГЦК (100)
см (2 х 2)
(
2 х 2) R45
Натомість його можна класифікувати одним із двох способів:
- Як центрована (2 x 2) структура, тобто c (2 x 2) [де ми використовуємо непримітивну одиничну комірку, що містить 2 одиниці повторення]
- Як структура "(2 x 2) R45", де ми вказуємо справжню примітивну одиничну комірку.
Використовуючи позначення останнього Вуда, ми стверджуємо, що комірка адсорбату одиниці в 2 рази більше, ніж підкладка одиниці осередку в обох напрямках, а також повертається на 45 градусів по відношенню до осередку підкладки одиниці.
Якщо «центральний» атом не повністю кристалографічно еквівалентний, то структура формально залишається p (2x2) одиничною клітиною, але тепер має основу з двох атомів адсорбату на одиницю клітини.
У деяких випадках можна використовувати центрований опис одиничної комірки для структури, для якої примітивну одиничну комірку неможливо описати за допомогою позначення Вуда - наприклад, структура c (2 x 2) на поверхні fcc (110), показана нижче.
Підкладка: ГЦК (110)
см (2 х 2)
Як остаточний приклад, наступна діаграма ілюструє поширену структуру на поверхнях fcc (111), яку можна легко описати за допомогою позначення Вуда.
Підкладка: ГЦК (111) (3 х 3) R30
(Ви повинні підтвердити для себе, що комірка адсорбату дійсно масштабується від осередку субстрату за вказаним фактором і обертається на 30 градусів! )
Матричні позначення
Це набагато більш загальна система опису структур поверхні, яка може бути застосована до всіх впорядкованих накладень: досить просто вона пов'язує вектори b 1 & b 2 з векторами підкладки a 1 & a 2. за допомогою простої матриці, тобто
Матричне позначення: пам'ятайте, що 1, a 2, b 1 і b 2 є векторами.
Для ілюстрації використання матричних позначень ми зараз розглянемо дві поверхневі структури, з якими ми вже знайомі...
Підкладка: fcc (100)
(2 х 2) накладний шар
Для структури (2 х 2) ми маємо:
На відміну від цього, для структури c (2 x 2):
Підкладка: fcc (100) c (2 x 2) накладний шар
у нас є
Резюме
Впорядковані структури поверхні можуть бути описані шляхом визначення осередку адсорбату одиниці з точки зору основи основи, використовуючи:
- Позначення Вуда: в якому довжини b 1 і b 2 задаються як прості кратні a 1 і a 2 відповідно, і за цим слідує кут повороту b 1 від 1 (якщо це ненульовий).
- Матричні позначення: в яких b 1 і b 2 незалежно визначаються як лінійні комбінації a 1 і a 2 і ці відносини виражаються у форматі матриці.