Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.10: Електронні держави

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    18441

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Електронна конфігурація атома або молекули - це поняття, накладене орбітальним наближенням. Спектроскопічні переходи та інші властивості атомів і молекул є результатом станів, а не з конфігурацій, хоча корисно думати як про конфігурацію, так і про стан, коли це можливо. Хоча одна визначальна хвильова функція, як правило, є адекватною для систем із замкнутою оболонкою (тобто всі електрони парні на просторових орбіталах), найкращі описи електронних станів, особливо для збуджених станів та вільних радикалів, які мають непарні електрони, передбачають взаємодію конфігурації з використанням декількох детермінанти. У цих описах різні конфігурації змішуються між собою і картина орбітальної конфігурації розпадається, а інші властивості, такі як орбітальний і спіновий кутовий імпульс і симетрія, необхідні для ідентифікації та характеристики електронних станів молекул.

    Хоча компонент орбітального кутового імпульсу зберігається вздовж осі лінійної молекули, як правило, орбітальний кутовий імпульс гасне через неправильну форму молекул. Кутовий імпульс гаситься, оскільки круговий рух неможливий, коли потенційна енергетична функція не має кругової симетрії.

    Спінові орбіталі, однак, все ще можуть бути власнимифункціями операторів спінового моменту, оскільки спін-орбітальна зв'язок зазвичай мала. Отриманий стан спина залежить від орбітальної конфігурації. Для конфігурації із закритою оболонкою стан спіна є синглетним, а кутовий момент обертання дорівнює 0, оскільки внески від\(\alpha\) і\(\beta\) спинив скасовуються. Для відкритої оболонки конфігурації, яка характерна для вільних радикалів, існує непарна кількість електронів і спіновий квантове число\(s = \frac {1}{2}\). Ця конфігурація виробляє дублетний стан спина з тих пір\(2S +1 = 2\). Збуджені конфігурації виникають, коли електромагнітне випромінювання або вплив інших джерел енергії просуває електрон від зайнятої орбіти до раніше незайнятої орбіти. Збуджена конфігурація для замкнутої оболонкової системи виробляє два стани, синглетний стан\((2S + 1 = 0)\) і триплетний стан\((2S + 1 = 3)\) залежно від того, як електронні спини парні. Z-складові моменту моменту для 2 електронів можуть додати, щоб дати +1, 0 або —1 в одиницях. Три спінові функції для стану триплет є

    \[ \alpha (1) \alpha (2)\]

    \[\dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \alpha (1) \beta (2) + \alpha (2) \beta (1)]\]

    \[\beta (1) \beta (2) \label {10-75}\]

    і функція синглетного спина

    \[\dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \alpha (1) \beta (2) + \alpha (2) \beta (1)] \label {10-76}\]

    Синглетні та триплетні стани відрізняються енергією, хоча конфігурація електронів однакова. Ця різниця обумовлена умовою антисиметрії, накладеної на хвильові функції. Умова антисиметрії зменшує електронно-електронне відштовхування для триплетних станів, тому триплетні стани мають нижчу енергію.

    Тому електронні стани молекул позначаються та ідентифікуються за їх спіновим та орбітальним кутовим імпульсом та властивостями симетрії, якщо це доречно. Наприклад, основний стан молекули водню позначається як\(X^1\sum ^+_g\). У цьому символі\(X\) ідентифікує стан як основний стан, верхній індекс 1 ідентифікує його як синглетний стан, сигма каже, що орбітальний кутовий момент дорівнює 0, а g ідентифікує хвильову функцію як симетричну щодо інверсії. Інші стани з тією ж симетрією і властивостями моменту моменту позначаються як A, B, C і т.д. в порядку збільшення енергії або порядку відкриття. Стани з різною кратністю спина від основного стану позначаються літерами нижнього регістру, a, b, c тощо.

    Для багатоатомних молекул використовується позначення симетрії і спінова кратність. Наприклад, збуджений стан нафталіну ідентифікується як\(^1B_{1u}\). Верхній індекс 1 ідентифікує його як синглетний стан, буква\(B\) та індекс 1 ідентифікує симетрію щодо обертань, а індекс u каже, що хвильова функція є антисиметричною щодо інверсії.

    Хороші якісні описи електронних станів молекул отримані при використанні великої базової множини, оптимізації параметрів у функціях варіаційним методом, а також шляхом обліку електронно-електронного відштовхування за допомогою методу самоузгодженого поля. Електронно-кореляційні ефекти враховуються при конфігураційній взаємодії (КІ). Методологія CI означає, що хвильова функція записується як серія Детермінант Слейтера, що включає різні конфігурації, так само, як ми обговорювали для випадку атомів. Обмеження в такому підході полягає в тому, що швидкість і ємність комп'ютера обмежують розмір базового набору і кількість конфігурацій, які можна використовувати.