10.S: Теорії електронної молекулярної структури (резюме)

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18357

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Інші терміни враховують взаємодію між усіма магнітними дипольними моментами та взаємодією з будь-якими зовнішніми електричними або магнітними полями. Розподіл заряду атомного ядра не завжди сферичний, і, коли це доречно, слід враховувати цю асиметрію, а також релятивістський ефект, який рухається електрон відчуває як зміна маси. Цей повний гамільтоніан занадто складний і не потрібен для багатьох ситуацій. На практиці включаються лише ті терміни, які є важливими для цієї мети. Отже, за відсутності зовнішніх полів, інтересу до спін-спінових і спін-орбітальних взаємодій, а також в електронній і ядерній магнітно-резонансній спектроскопії (ШОЕ і ЯМР), молекулярний гамільтоніан зазвичай вважається, що складається тільки з кінетичної та потенційної енергетичних термінів, а Борна-Оппенгеймера наближення проводиться з метою розділення ядерного і електронного руху.

Загалом електронні хвильові функції для молекул будуються з наближеної одноелектронної хвильової функції. Ці одноелектронні функції називаються молекулярними орбіталями. Вираз очікуваного значення для енергії використовується для оптимізації цих функцій, тобто зробити їх максимально хорошими. Критерієм якості є енергія основного стану. Відповідно до варіаційного принципу, приблизна енергія наземного стану завжди вище точної енергії, тому найкраща енергія в серії наближень - найнижча енергія. У цьому розділі ми опишемо, як варіаційний метод, теорія збурень, метод самоузгодженого поля та взаємодія конфігурації використовуються для опису електронних станів молекул. Кінцевою метою є математичний опис електронів в молекулах, що дає можливість хімікам та іншим вченим розвинути глибоке розуміння хімічного зв'язку, обчислити властивості молекул і робити прогнози на основі цих розрахунків. Наприклад, активним напрямком досліджень у промисловості є розрахунок змін хімічних властивостей фармацевтичних препаратів в результаті зміни їх хімічної структури.

Навчальний посібник

Що мається на увазі під виразом ab initio обчислення?
Перерахуйте всі терміни в повному молекулярному гамільтоніан.
Чому розрахунки на системах із закритою оболонкою простіше, ніж на системах з відкритою оболонкою?
Як можна звести багатоелектронний гамільтоновий оператор до одноелектронного оператора Фока?
Чому розрахунок за допомогою оператора Фока називають самоузгодженим розрахунком поля?
Яке фізичне значення одноелектронної енергії SCF?
Чому нелінійний варіаційний метод не використовується в кожному випадку для оптимізації базисних функцій, і що зазвичай робиться замість цього?
Чому комп'ютер швидше використовує варіаційний принцип для визначення коефіцієнтів в лінійній комбінації функцій, ніж для визначення параметрів у функціях?
Визначте характеристики гідрогенних, Слейтерівських та Гауссових базисних наборів.
Що мається на увазі під хвильовою функцією Хартрі-Фока і енергією?
Яка різниця між обмеженим та необмеженим розрахунком Хартрі-Фока?
Чим знехтують, що робить енергію Хартрі-Фока обов'язково більшою, ніж точна енергія?
Що мається на увазі під кореляційною енергією?
Якій меті служить включення взаємодії конфігурації в розрахунок?

Template:Zielinski