1: Спектроскопія

Спектроскопія, як правило, визначається як область науки, пов'язана з поглинанням, випромінюванням та розсіюванням електромагнітного випромінювання атомами та молекулами, які можуть перебувати в газовій, рідкій або твердій фазі. Видиме електромагнітне випромінювання називається світлом, хоча терміни світло, випромінювання та електромагнітне випромінювання можуть використовуватися як взаємозамінні. Ви відкриєте для себе деякі властивості електромагнітного випромінювання в діяльності 1 і 2.

Спектроскопія відігравала ключову роль у розвитку квантової механіки і має важливе значення для розуміння молекулярних властивостей та результатів спектроскопічних експериментів. Він використовується як «сходинка», щоб привести нас до понять квантової механіки та квантово-механічного опису молекулярних властивостей, щоб зробити обговорення більш конкретним і менш абстрактним та математичним. Спектр - це графік, який показує інтенсивність випромінювання на різних довжині хвиль або відповідь атомної або молекулярної системи на різні довжини хвиль випромінювання. Приклади спектрів поглинання і флуоресценції наведені на рисунках\(\PageIndex{1}\) і\(\PageIndex{2}\).

Спектр поглинання показує, скільки світла поглинається зразком на кожній довжині хвилі випромінювання. Спектри поглинання, як правило, відображаються одним з трьох різних способів: у вигляді графіка або передачі (T), поглинання (A), або коефіцієнта поглинання (ε) на осі Y з довжиною хвилі на осі x. Іноді поглинання називають оптичною щільністю (OD). Якщо визначити I0 як інтенсивність світла, що падає на зразок, I як інтенсивність світла, що передається зразком, d як товщину зразка, а c - як концентрацію поглинаючих видів у зразку, то

\[T = \dfrac {I}{I_0} \label {1.1}\]

\[A = log \dfrac {I_0}{I} \label {1.2}\]

\[\epsilon = \dfrac {1}{dc} log_{10} \left (\dfrac {I_0}{I} \right ) \label {1.3}\]

Рівняння\(\ref{1.3}\) - це перебудована форма закону Біра, розроблена в Задачі в кінці цієї глави. Кожна з величин I\(I_0\), і ε є функціями довжини хвилі використовуваного світла.

Використовуються три різні способи побудови спектрів поглинання, оскільки кожен має особливі переваги. Функція передачі проста. Поглинання конденсує великі варіації за допомогою логарифма, тому графіки розумних розмірів показують як великі, так і малі зміни інтенсивності світла. Також поглинання пропорційно фундаментальному властивості, яке є коефіцієнтом поглинання. Коефіцієнт поглинання представляє інтерес, оскільки його можна обчислити з перехідного моменту, який є квантовою механічною величиною. У розділі 4 ми будемо використовувати квантову механіку для обчислення перехідних моментів для деяких молекул.

Енергія часто виділяється з атомів, молекул і твердих тіл як світло. Це світло називається люмінесценцією в цілому і флуоресценцією і фосфоресценцією в окремих ситуаціях, які ідентифікуються часом розпаду світіння і характером збудженого стану. Час розпаду - це характерний час, необхідний для зникнення люмінесценції після видалення або вимкнення джерела енергії. Флуоресценція швидко розпадається (в мікросекундах або швидше), а фосфоресценція розпадається повільно (мілісекунди до хвилин). Поняття кутового моменту і перехідного моменту, які розроблені в інших розділах, допоможуть вам зрозуміти, чому ці часи розпаду настільки різні і залежать від характеру збудженого стану. Спектр флуоресценції на рис\(\PageIndex{2}\). показує, як інтенсивність світла, що випромінюється флуоресцеїном, змінюється в залежності від довжини хвилі. Цей спектр є прикладом функції розподілу. Він показує, як інтенсивність флуоресценції розподіляється по діапазону довжин хвиль.

Ідея функції розподілу є важливою, з якою ви, можливо, стикалися раніше (наприклад, розподіл швидкості Максвелла-Больцмана) і зіткнетеся знову. Термін спектроскопія також використовується в електронній спектроскопії та мас-спектроскопії, де розподіл енергії електронів та масовий розподіл іонів є величинами, що представляють інтерес. Ці розподіли дають абсолютну або відносну кількість частинок із заданою енергією або масою. Взагалі, будь-яка функція, яка показує, як розподіляється якась властивість (тобто функція розподілу), може називатися спектром.

При розсіюванні світло, що падає на атомну або молекулярну систему, відхиляється в якомусь іншому напрямку, і в процесі довжина хвилі світла може змінюватися, а може і не змінюватися. Коли довжина хвилі не змінюється, розсіювання називається пружним або релеєвим розсіянням, а коли довжина хвилі змінюється, це називається нееластичним розсіюванням або розсіюванням Рамана. Спектри розсіювання показують інтенсивність випромінювання, яке розсіюється в певному напрямку в залежності від довжини хвилі розсіяного випромінювання. Замість того, щоб будувати абсолютну довжину хвилі на осі x, прийнято будувати графік зміни значення хвильового числа для випромінювання, оскільки ця величина пропорційна енергії, що залишилася в молекулі під час процесу розсіювання.

Спектри на малюнках\(\PageIndex{1}\) і\(\PageIndex{2}\) характеризуються інтенсивними ознаками, які називаються спектральними смугами або лініями, в деяких точках на осі х. Піки спектральних смуг позначаються зіркою на рисунках\(\PageIndex{1}\) і\(\PageIndex{2}\). Спектральні смуги характеризуються трьома величинами: їх розташуванням на осі х, їх інтенсивністю або висотою, а також шириною або формою. Квантова механіка потрібна, щоб зрозуміти і пояснити ці характеристики. З цієї книги ви дізнаєтеся, як інтерпретувати і обчислити положення смуг на осі х з точки зору структури енергетичного рівня молекул і інтенсивності в плані перехідних моментів. Ширина смуги та форми обумовлені динамічними ефектами, які, на жаль, виходять за рамки цієї книги.

Вищевикладене обговорення спектроскопії підводить нас до питання: Що таке електромагнітне випромінювання? Протягом дев'ятнадцятого століття дослідження в областях оптики, електрики та магнетизму та уніфікація отриманих концепцій Максвеллом надали переконливі докази того, що електромагнітне випромінювання складається з двох синусоїдально коливальних полів або хвиль, електричного поля та магнітного поля. У найпростішій ситуації, яка є випромінюванням у вакуумі, ці поля коливаються перпендикулярно один одному і перпендикулярно напрямку поширення хвилі.

Різні одиниці використовуються при обговоренні електромагнітного випромінювання, і ви повинні бути знайомі з перетвореннями між ними. У таблицях 3-5 наведено найбільш часто використовувані одиниці та їх співвідношення. Ці одиниці включають герц, джоулі, електронвольти, хвильові числа, ангстреми та нанометри. Будь-яка з цих одиниць, а не тільки довжина хвилі, може бути використана при побудові спектра.

Електромагнітний спектр зазвичай розглядається як розділений на різні регіони. Ці регіони класифікуються за характером приладобудування (джерела, селектори довжини хвилі та детектори), які використовуються в різних діапазонах частот. Різні частоти випромінювання відповідають різним видам рухів або ступенів свободи всередині молекули, наприклад, обертальний рух (мікрохвильова область), коливальний рух (інфрачервона область), електронний рух (як правило, видимий через м'які рентгенівські області) та ядерний та електронний спіновий рух (радіо та мікрохвильовки області). Після опису історичного розвитку квантової механіки та введення деяких ключових понять, пов'язаних з нею, ця книга використовує квантову механіку для обліку спектрів, пов'язаних з цими рухами, і виявлення того, що можна дізнатися про ці ступені свободи від спектрів.

У таблиці 2 наведені параметри, що характеризують електромагнітне випромінювання. Як видно з цієї таблиці, грецькі літери часто використовуються для представлення фізичних величин. Використання символів робить написання рівнянь і похідних і показувати відносини набагато коротше і швидше, ніж використання слів, але ми платимо ціну за цю зручність. Ми повинні пам'ятати, що означають символи, і оскільки кількість більше, ніж символів, навіть з використанням латинських і грецьких букв, деякі символи означають більше, ніж одне. Отже, ми повинні вивести їх значення з контексту. Таблиці в кінці цієї глави надають вам інформацію про грецькі літери та інші елементи, такі як одиниці та фізичні константи, які виявляться корисними для вас.

Хоча спектри часто будуються з довжиною хвилі, а іноді і зі значеннями хвильового числа або частотою, на осі x, зазвичай енергія, пов'язана з фотоном на певній довжині хвилі, потрібна для того, щоб пов'язати спектри зі структурою енергетичного рівня молекул. Наступні співвідношення перетворюють довжину хвилі λ, хвильові числа\(\bar {\nu}\) та частоту ν в енергію фотонів E.

\[E = \dfrac {hc}{\lambda} \label {1.4}\]

\[E = hc \bar {\nu} \label {1.5}\]

\[E = h \nu \label {1.6}\]

де\(c\) - швидкість світла в вакуумі.

Оскільки хвильові числа і частота пропорційні енергії, іноді спектроскопісти вимірюють енергію в цих одиницях для зручності.