20.2: Ab Initio, напівампіричні та емпіричні методи силового поля

Методи початку Ab

Більшість методів, описаних у цій главі, мають тип ab initio. Це означає, що вони намагаються обчислити енергії електронного стану та інші фізичні властивості, як функції положень ядер, з перших принципів без використання або знання експериментального введення. Хоча теорія збурень або варіаційний метод можуть бути використані для створення робочих рівнянь певного методу, і хоча скінченні атомні орбітальні базисні набори майже завжди використовуються, ці наближення не передбачають «пристосування» до відомих експериментальних даних. Вони являють собою наближення, які можна систематично покращувати в міру підвищення рівня лікування.

Напівемпіричні та повністю емпіричні методи

Напівемпіричні методи, такі як ті, що викладені в Додатку F, використовують експериментальні дані або результати розрахунків ab initio для визначення деяких елементів матриці або інтегралів, необхідних для виконання їх процедур. Абсолютно емпіричні методи намагаються описати внутрішню електронну енергію системи як функцію геометричних ступенів свободи (наприклад, довжин зв'язків та кутів) з точки зору аналітичних «силових полів», параметри яких визначено так, щоб «відповідати» відомим експериментальним даними щодо певного класу сполук. Приклади таких параметризованих силових полів були представлені в розділі III. А глави 16.

Сильні та слабкі сторони

Кожен з цих інструментів має переваги і обмеження. Методи Ab initio включають інтенсивні обчислення і тому, як правило, обмежені, з практичних міркувань комп'ютерного часу, до менших атомів, молекул, радикалів і іонів. Їх потреби в процесорному часі зазвичай варіюються залежно від розміру базового набору (M) як мінімум M\(^4\); корельовані методи вимагають часу, пропорційного щонайменше M,\(^5\) оскільки вони передбачають перетворення атомно-орбітальних двоелектронних інтегралів на молекулярну орбітальну основу. Оскільки комп'ютери продовжують розвиватися у потужності та розмірі пам'яті, а також як теоретичні методи та алгоритми продовжують вдосконалюватися, методи ab initio будуть застосовуватися до більших і складніших видів. При роботі з системами, в яких виникають якісно нові електронні середовища та/або нові типи склеювання, або збуджені електронні стани, які є незвичними, методи ab initio є важливими. Напівемпіричні або емпіричні методи мало б використовувалися в системах, електронні властивості яких не були включені в базу даних, яка використовується для побудови параметрів таких моделей.

З іншого боку, для визначення стабільної геометрії великих молекул, виготовлених із звичайних хімічних одиниць (наприклад, зв'язків CC, CH, CO тощо та стеричних та крутильних взаємодій між ними), повністю емпіричні методи силового поля, як правило, досить надійні та обчислювально-дуже швидкі. Стабільні геометрії та відносну енергетичну стабільність різних конформерів великих макромолекул та біополімерів можна прогнозувати за допомогою таких інструментів, якщо система містить лише звичайні склеювання та загальні хімічні будівельні блоки. Ці емпіричні потенціали зазвичай не містять достатньої гнучкості (тобто їх параметри та вхідні дані не містять достатньої кількості знань) для вирішення процесів, що передбачають перестановку електронних конфігурацій. Наприклад, ними не можна лікувати:

1. Електронні переходи, тому що знання сильних сторін оптичного генератора і енергій збуджених станів відсутні в більшості таких методів;
2. Узгоджені хімічні реакції, що включають одночасне руйнування та формування зв'язку, оскільки для цього потрібні параметри силового поля, щоб еволюціонувати від параметрів зчеплення реагентів до параметрів для склеювання продукту в міру протікання реакції;
3. Молекулярні властивості, такі як дипольний момент та поляризуваність, хоча в певних повністю емпіричних моделями були включені диполі зв'язку та внески однієї пари (хоча знову ж таки лише для звичайних ситуацій хімічного зв'язку).

Напівемпіричні методи поділяють деякі сильні та слабкі сторони ab initio та повністю емпіричних методів. Вони трактують принаймні валентні електрони явно, тому вони здатні вирішувати питання, які за своєю суттю є електронними, такими як електронні переходи, дипольні моменти, поляризуваність та розрив та формування зв'язків. Деякі інтеграли за участю гамільтонового оператора та орбіталів атомної основи виконуються ab initio, інші отримані шляхом пристосування до експериментальних даних. Обчислювальні потреби напівемпіричних методів лежать між методами ab initio та методами силового поля. Як і у випадку з емпіричними методами, їх ніколи не слід застосовувати при виникненні якісно нових електронних ситуацій зв'язку, оскільки база даних, на основі якої були визначені їх параметри, не містить, за припущенням, подібних випадків склеювання.