20.1: Розрахунки властивостей, відмінних від енергії

Є, звичайно, властивості, відмінні від енергії, які цікавлять практикуючого хіміка. Дипольні моменти, поляризаційності, ймовірності переходу між станами та коливальні частоти - все це спадає на думку. Інші важливі властивості включають операторів, квантові числа або індекси симетрії яких позначають стан інтересу. Прикладами останніх властивостей є симетрії кутового моменту та точкової групи; для цих величин властивості точно задаються після того, як вказано квантове число або мітку симетрії (наприклад, для\(^3P\) стану, середнє значення\(L^2 \text{ is } = \langle ^3 P \big| L^2 \big| ^3P \rangle = \hbar^2 1(1+1) = 2\hbar^2\).

Хоча може бути просто вказати, яке властивість підлягає оцінці, часто виникають обчислювальні труднощі при проведенні розрахунку. Для деяких методів ab initio ці труднощі менш серйозні, ніж для інших. Наприклад, для обчислення електричного дипольного перехідного елемента матриці\( \langle \Psi_2 \big| \textbf{ r }\big| \Psi_1 \rangle \) між двома\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) станами потрібно оцінити інтеграл за участю одноелектронного дипольного оператора\( \textbf{r} = \sum\limits_j e\textbf{r}_j - \sum\limits_a eZ_a\textbf{R}_a \); тут перша сума проходить над N електронами, а друга - над ядрами, заряди яких позначаються \(Z_a\). Оцінити такі перехідні матричні елементи за правилами Слейтера-Кондона відносно просто, якщо\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) вони виражені через детермінанти Слейтера, що включають одну множину ортонормальних спин-орбіталей. Якщо\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\), були отримані, наприклад, шляхом проведення окремих обчислень MCCF за двома розглянутими станами, енергія оптимізованих спін-орбіталей для одного стану не буде такою ж, як оптимальні спін-орбіталі для другого стану. Як результат, детермінанти в\(\Psi_1 \text{ and those in } \Psi_2\) будуть включати спін-орбіталі, які не є ортонормальними один до одного. Таким чином, правила СК відразу не можуть бути застосовані. Натомість має бути здійснено перетворення спин-орбіталей\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) до єдиного набору ортонормальних функцій. Потім це виражається з\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) точки зору нових детермінант Слейтера над цим новим набором ортонормальних спінорбіталів, після чого правила СК можуть бути використані.

На відміну від цього, якщо\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) отримані шляхом проведення обчислення СІ з використанням єдиного набору ортонормальних спин-орбіталей (наприклад, з\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) утвореними з двох різних власних векторів результуючої світської матриці), правила SC можуть бути негайно використані для оцінки перехідного дипольного інтеграла.

Формулювання розрахунків майна як відповідей

По суті, всі експериментально виміряні властивості можуть розглядатися як виникають через реакцію системи на деякі зовнішньо застосовані збурень або порушення. У свою чергу, розрахунок таких властивостей можна сформулювати з точки зору відгуку енергії Е або хвильової функції\(\Psi\) на збурень. Наприклад, молекулярні\(\mu\) дипольні моменти вимірюються за допомогою відхилення електричного поля з точки зору зміни енергії

\[ \Delta \text{E} = \mu\cdot{\textbf{E}} + \dfrac{1}{2}\textbf{E}\cdot{\alpha}\cdot{\textbf{E}} + \dfrac{1}{6}\textbf{E}\cdot{\textbf{E}}\cdot{\textbf{E}}\cdot{\beta} + ... \]

викликане додатком зовнішнього електричного поля Е, яке є просторово неоднорідним, і таким чином надає силу

\[ \textbf{F} = -\nabla \Delta E \]

на молекулу, пропорційну дипольному моменту (хороші обробки властивостей відгуку для широкого спектру типів хвильових функцій (тобто SCF, MCSCF, MPPT/MBPT тощо) наведені в Методах другого квантування на основі квантової хімії, П. Йоргенсен та Джей Сімонс, Academic Press, Нью-Йорк (1981) та Геометричні похідні енергетичних поверхонь та молекулярних властивостей, П. Йоргенсен та Дж.Сімонс, Ред., серія НАТО ASI, Vol. 166, D. Reidel, Dordrecht (1985)).

Для отримання виразів, які дозволяють оцінювати властивості, відмінні від енергії, в терміні хвильової функції стану\(\Psi\), використовується наступна стратегія:

1. Визначено збурення V = H-H,\(^0\) відповідне певній властивості. Для дипольних моментів (\(\mu\)), поляризабельностей (\(\alpha\)) і гіперполяризаційності (\(\beta\)) V - взаємодія ядер і електронів із зовнішнім електричним полем.\[ V = \sum\limits_a Z_ae\textbf{R}_a\cdot{\textbf{E}} - \sum\limits_je\textbf{r}_j\cdot{\textbf{E}}. \] Для коливальних частот потрібні похідні енергії Е щодо деформації зв'язку довжини і кути молекули, тому V - сума всіх змін в електронному гамільтоніані, що виникають внаслідок переміщень\(\delta\textbf{R}_a\) атомних центрів\[ V = \sum_a (\nabla \textbf{R}_a H)\cdot{\delta \textbf{R}_a}. \]
2. Розширення силового ряду енергії стану E, обчислене таким чином, як\(\Psi\) визначається (тобто як очікуване значення для хвильових функцій SCF, MCSCF та CI або як\( \langle \Phi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle \) для MPPT/MBPT або як\( \langle \Phi \big| e^{-T}\text{ H }e^{T}\Phi \rangle \) для хвильових функцій CC), здійснюється в степенях збурень V:\[ \text{E = E}^0 + \text{E}^{(1)} + \text{E}^{(2)} + \text{E}^{(3)} + ... \] При оцінці термінів в цьому розширенні повинна бути включена залежність H =\(^0\) H+V і of\(\Psi\) (яка виражається у вигляді розв'язку рівнянь SCF, MCCF,... або CC для H не для H\(^0\)).
3. Потрібна фізична властивість повинна бути витягнута з силового ряду розширення\(\Delta\) Е в степенях В.

Справа відповіді MCSCF

Дипольний момент

Щоб проілюструвати, як здійснюються наведені вище розробки та продемонструвати, як результати виражають бажані величини в терміні вихідної хвильової функції, розглянемо для хвильової функції MCCF відповідь на зовнішнє електричне поле. У цьому випадку гамільтоніан задається як умовні одно- і двоелектронні оператори H,\(^0\) до яких додається вищезгадане одноелектронне електричне дипольне збурення V. Припускається, що хвильова функція MCCF\(\Psi\) та енергія E були отримані за допомогою процедури MCSCF з H=H\(^0+\lambda \text{V, where } \lambda\) можна розглядати як міру напруженості прикладеного електричного поля. Терміни в розширенні Е (\(\lambda\)) в повноваженнях\(\lambda\):

\[ \text{E} = \text{E(}\lambda = 0) + \lambda\left( \dfrac{\text{dE}}{\text{d}\lambda} \right)_0 + \dfrac{1}{2}\lambda^2 \left( \dfrac{\text{d}^2\text{E}}{\text{d}\lambda^2} \right)_0 + ... \]

отримані шляхом запису сумарних похідних енергетичного функціоналу МКСКФ щодо\(\lambda\) та оцінки цих похідних при\(\lambda = 0\) (що позначається індексом (..) 0 на вищевказаних похідних):

\[ \text{E}(\lambda = 0) = \langle \Psi (\lambda = 0)\big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0) \rangle = \text{E}^0 , \]

\[ \left( \dfrac{\text{dE}}{\text{d}\lambda} \right)_0 = \langle \Psi (\lambda = 0)\big| V\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle + 2\sum\limits_J \left( \dfrac{\partial \text{C}_J}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0 \big| \Psi (\lambda = 0)\rangle + 2 \sum\limits_{i,a}\left( \dfrac{\partial \text{C}_{a,i}}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0) \rangle + ... \]

\[ ... + 2 \sum\limits_{\nu} \left( \dfrac{\partial \chi_{\nu}}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}} \big| \text{ H}^0 \big| \Psi (\lambda = 0) \rangle , \]

і так далі для більш високих умов замовлення. Фактори 2 в останніх трьох термінів надходять через використання герметичності Н\(^0\) для об'єднання термінів, в яких\(\Psi\) відбуваються похідні.

Корекцію першого порядку можна розглядати як виникає з відгуку хвильової функції (як міститься в її амплітудах LCAO-MO та CI та базисних функціях\(\chi_{\nu}\)) плюс відповідь гамільтоніана на зовнішнє поле. Оскільки енергетичний функціонал MCSCF був зроблений стаціонарним щодо варіацій\(_{i,a}\) амплітуд C\(_J\) і C, другий і третій члени вище зникають:

\[ \dfrac{\partial \text{E}}{\partial \text{C}_J} = 2 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J}\big|\text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0) \rangle = 0, \]

\[ \dfrac{\partial \text{E}}{\partial \text{C}_{a,i}} = 2 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}}\big|\text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0) \rangle = 0. \]

Якщо, як це зазвичай, атомні орбітальні бази, що використовуються для проведення оптимізації енергії MCCF, явно не залежать від зовнішнього поля, третій термін також зникає, оскільки\( \left( \frac{\partial \chi_{\nu}}{\partial \lambda} \right)_0 = 0. \) Таким чином, для випадку MCCSCF відповідь першого порядку задається як середнє значення збурень над хвильовою функцією з\(\lambda l= 0\):\

\[ \left( \dfrac{\text{dE}}{\text{d} \lambda} \right)_0 = \langle \Psi (\lambda = 0)\big| V \big| \Psi (\lambda = 0) \rangle . \]

Для зовнішнього випадку електричного поля під рукою цей результат говорить про те, що польова залежність енергії стану матиме лінійний член, рівний

\[ \langle \Psi (\lambda = 0) \big| V \big| \Psi (\lambda = 0) \rangle = \langle \Psi \big| \sum\limits_a Z_ae\textbf{R}_a\cdot{e} - \sum\limits_je\textbf{r}_j\cdot{e}\big| \Psi \rangle , \]

де е - одиничний вектор в напрямку прикладеного електричного поля (величина поля, вже\(\lambda\) знятого в розширенні силового ряду). Оскільки дипольний момент визначається експериментально як нахил енергії щодо напруженості поля, це означає, що дипольний момент задається як:

\[ \mu = \langle \Psi \big| \sum\limits_a Z_a e \textbf{R}_a - \sum\limits_j e\textbf{r}_j \big| \Psi \rangle . \]

Геометрична сила

Ці ж прийоми можна використовувати для визначення реакції енергії на переміщення\(\delta \text{R}_a\) атомних центрів. У такому випадку збуренням є

\[ V = \sum\limits_a \delta \textbf{R}_a\cdot{\nabla_{\textbf{R}_a}}\left( -\sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_i - \textbf{R}_a)}{\big| r_i - R_a \big|} \right) = -\sum\limits_a Z_a e^2\delta \textbf{R}_a\cdot{\sum\limits_i} \dfrac{( \textbf{r}_i - \textbf{R}_a )}{\big| r_i - R_a \big|^3 .} \]

Тут одноелектронний оператор\( \sum\limits_i \dfrac{( \textbf{r}_i - \textbf{R}_a )}{\big| r_i - R_a \big|} \) називається оператором сили Геллманна-Фейнмана; він є похідною гамільтоніана щодо зміщення центр-a у напрямку x, y або z. Вирази, наведені вище для E (\(\lambda \)=0) і\( \left( \frac{\text{dE}}{\text{d}\lambda} \right)_0 \) можуть бути використані ще раз, але з формою Геллманна-Фейнмана для V. Знову ж таки, для хвильової функції MCCF варіаційна оптимізація енергії дає

\[ \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle = \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0) \rangle = 0. \]

Однак, оскільки орбіталі атомної основи прикріплені до центрів, і оскільки ці центри зміщуються при формуванні V, вже не вірно, що\( \left( \frac{\partial \chi_{\nu}}{\partial \lambda} \right)_0 = 0; \) зміна хвильової функції, викликана рухом базисних функцій, зараз сприяє енергетичній реакції першого порядку. В результаті виходить

\[ \left( \right)_0 = -\sum\limits_a Z_a e^2 \delta \textbf{R}_a\cdot{\langle} \Psi \big| \sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_ - \textbf{R}_a)}{|r_i - R_a|^3} \big| \Psi \rangle + 2 \sum\limits_a \delta \textbf{R}_a\cdot{\sum\limits_{\nu}} (\nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle . \]

Перший внесок в силу

\[ \textbf{F}_a = - Z_a e^2 \langle \Psi \big| \sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_i - \textbf{R}_a)}{|r_i - R_a|^3} \big| \Psi \rangle + 2\sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}} \big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle \]

вздовж напрямків x, y та z для center-a включає очікуване значення відносно хвильової функції MCCF з\(\lambda\) = 0 оператора сили Геллмана — Фейнмана. Другий внесок дає сили за рахунок нескінченно малих переміщень базисних функцій на центр-а. Оцінку останніх внесків можна здійснити, спочатку зрозумівши, що

\[ \Psi = \sum\limits_J \text{C}_J \big| \phi_{J1} \phi_{J2} \phi_{J3} ... \phi_{Jn} ... \phi_{JN} \big| \]

із

\[ \phi_j = \sum\limits_{\mu}\text{C}_{\mu ,i}\chi_{\mu} \]

передбачає базові орбіталі через розширення LCAO-MO з.\(\phi_j\) Отже, похідні основоположних орбіталів сприяють наступним чином:

\[ \sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\nu})\langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big| = \sum\limits_J \sum\limits_{j,\nu}\text{C}_J\text{C}_{\nu ,j} \langle \big| \phi_{J1} \phi_{J2} \phi_{J3} ... \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu} ... \phi_{JN} \big|. \]

Кожен з цих факторів може розглядатися як комбінації CSF з тими ж\(\text{C}_J \text{ and } \text{C}_{n,j}\) коефіцієнтами, що і в\(\Psi \text{ but with the } j^{th}\) спін-орбіталі за участю базисних функцій, які були диференційовані щодо зміщення центр-а. Виявляється, такі похідні орбіталів гауссового базису можна проводити аналітично (породжуючи нових гаусів з одним більшим і одним нижчим l-квантовим числом). При заміні на ці\( \sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda =0) \rangle\) базові похідні терміни дають, оцінка\[ \sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big|\text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle = \sum\limits_J \sum\limits_{j,\nu} \text{C}_J\text{C}_{\nu ,j} \langle \big| \phi_{J1} \phi_{J2} \phi_{J3} ... \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu} ... \phi_{JN}\big| \text{ H}^0\big| \Psi \rangle , \] яких за допомогою правил Слейтера-Кондона проста. Це просто очікуване значення H щодо\(\Psi\) (\(^0\)з тими ж елементами матриці щільності, що виникають при оцінці енергії), але з одно- та двоелектронними інтегралами над орбіталями атомного базису за участю однієї з цих диференційованих функцій:\(\Psi\) \[ \langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big|\text{ g }\big|\chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle \Longrightarrow \nabla_{\textbf{R}_a}\langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big| \text{ g } \big| \chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle =\]\[ = \langle \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\mu}\chi_{\nu}\big|\text{ g }\big|\chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle + \langle \chi_{\mu} \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu}\big|\text{ g }\big|\chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle + \langle \chi_{\mu} \chi_{\nu}\big|\text{ g }\big| \nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle + \langle \chi_{\mu} \chi_{\nu}\big|\text{ g }\big| \chi_{\gamma} \nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\delta} \rangle . \]Підсумовуючи, сила F, що\(_a\) відчувається ядерним каркасом внаслідок зміщення центру - а вздовж осі x, y або z задається як\[ \textbf{F}_a = -Z_a e^2 \langle \Psi \big| \sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_i - \textbf{R}_a)}{|r_i - R_a|^3}\big| \Psi \rangle + (\nabla_{\textbf{R}_a}\langle \Psi \big| \text{ H}^0 \big| \Psi \rangle ), \] де другий член - енергія,\(\Psi\) але з усіма атомними інтегралами, заміненими інтегральними похідними: \( \langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big| \text{ g } \chi_{\gamma} \chi_{\delta} \rangle \Longrightarrow \nabla_{\textbf{R}_a} \langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big| \text{ g } \chi_{\gamma} \chi_{\delta} \rangle . \)

Відповіді на інші типи хвильових функцій

Слід підкреслити, що хвильова функція MCCF дає особливо компактні вирази для відповідей Е щодо зовнішнього збурень через варіаційні умови.

\[ \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0 \big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = 0 \]

які застосовуються. Випадок SCF, який можна розглядати як окремий випадок ситуації з MCCSCF, також допускає ці спрощення. Однак випадки CI, CC та MPPT/MBPT включають додаткові фактори, які виникають через те, що вищевказані варіаційні умови не застосовуються (у випадку CI\( \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = 0 \) все ще застосовується, але орбітальний стан\( \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = 0 \) не тому, що орбіталі не змінюються, щоб зробити енергію СІ функціональною стаціонарною).

У методах CC, CI та MPPT/MBPT слід оцінити так звані реакції\(_{a,i}\) коефіцієнтів\( \left( \frac{\partial \text{C}_J}{\partial \lambda} \right)_0 \) C\(_I\) та C,\( \left( \frac{\partial \text{C}_{a,i}}{\partial \lambda} \right)_0 \) які відображаються у повній енергетичній відповіді як (див. Вище)\( 2 \sum\limits_J \left( \frac{\partial \text{C}_J}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle + 2 \sum\limits_{i,a} \left( \frac{\partial \text{C}_{a,i}}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle \). Для цього потрібно вирішити набір рівнянь відгуку, які отримані шляхом диференціювання будь-яких рівнянь, що регулюють\(C_I \text{ and } C_{a,i}\) коефіцієнти в конкретному методі (наприклад, CI, CC або MPPT/MBPT) щодо зовнішнього збурень. У випадку геометричної похідної це дорівнює диференціації щодо зміщень атомних центрів x, y та z. Ці рівняння відгуку обговорюються в Геометричні похідні енергетичних поверхонь та молекулярних властивостей, П. Йоргенсен та Дж. Сімонс, Ред., серія ASI НАТО, Vol. 166, D Reidel, Dordrecht (1985). Їх звернення дещо виходить за рамки цього тексту, тому далі вони тут розглядатися не будуть.

Використання геометричних енергетичних похідних

1. Градієнти як ньютонівські сили Перша енергетична похідна називається градієнтом g і є негативом сили F (з компонентами уздовж\(a^{th}\) центру позначаються\(\textbf{F}_{\textbf{a}}\)), яку відчувають атомні центри F = - g. Ці сили, як обговорюється в главі 16, можуть бути використані для проведення класичного моделювання траєкторій молекулярних зіткнень або інших рухів великих органічних і біологічних молекул, для яких квантова обробка ядерного руху є заборонною. Другі енергетичні похідні щодо напрямків x, y і z центрів a і b (наприклад, складова x, y для центрів a і b\( \text{H}_{ax,by} = \left( \dfrac{\partial ^2E}{\partial x_a \partial y_b} \right) \) утворюють матрицю Гессіана H. Елементи Н дають локальні викривлення енергетичної поверхні по 3N декартових напрямках. Градієнт і Гессіан можуть бути використані для систематичного знаходження локальних мінімумів (тобто стабільних геометрій) і перехідних станів, які з'єднують один локальний мінімум з іншим. У кожній з цих нерухомих точок всі сили і, таким чином, всі елементи градієнта g зникають. При локальному мінімумі матриця Н має 5 або 6 нульових власних значень, відповідних поступальним і обертальним зміщенням молекули (5 для лінійних молекул; 6 для нелінійних видів) і 3N-5 або 3N-6 позитивних власних значень. При перехідному стані H має одне від'ємне власне значення, 5 або 6 нульових власних значень, а 3N-6 або 3N-7 - позитивні власні значення.
2. Коефіцієнти швидкості перехідного стану Теорія перехідного стану Айрінга або її розширення за рахунок Truhlar і колег (див., наприклад, Д.Г. Трухлар і Б.К. Гарретт, Енн. Преподобний Фіз. Хім. 35, 159 (1984)) дозволяють знання матриці Гессіана в перехідному стані, які слід використовувати для обчислення коефіцієнта швидкості k,\(_{\text{rate}}\) відповідного хімічній реакції, для якої застосовується перехідний стан. Більш конкретно, геометрія молекули в перехідному стані використовується для обчислення функції обертального розділу Q,\(^†_{\text{rot}}\) в якій основними моментами інерції\(I_a \text{, } I_b \text{, and } I_c\) (див. Главу 13) є ті, що мають перехідний стан (\(^†\)символ, за умовністю, використовується для позначення переходу стан):\[ Q_{\text{rot}}^{\dagger} = \prod\limits_{\text{n = a,b,c}}\sqrt{\dfrac{8\pi^2 I_nkT}{h^2}}, \] де k - постійна Больцмана, а T - температура в\(^{\circ}\text{K}\). Власні значення {\(\omega_{\alpha}\)} масової зваженої матриці Гессіана (див. Нижче) використовуються для обчислення для кожної з вібрацій 3N-7 з дійсними та додатними\(\omega_{\alpha}\) значеннями вібраційної функції розділення, яка поєднується для отримання функції коливального поділу перехідного стану:\[ \text{Q}^{\dagger}_{\text{vib}} = \prod\limits_{\alpha = 1,3 N-7} \dfrac{e^{-\dfrac{\hbar \omega_{\alpha}}{2kT}}}{1-e^{-\dfrac{\hbar \omega_{\alpha}}{kT}}} . \] Електронна Функція розділення перехідного стану виражається через енергію активації (енергії перехідного стану щодо електронної енергії реагентів) Е\(^{\dagger}\) як:\[ \text{Q}^{\dagger}_{\text{electronic}} = \omega^{\dagger} e^{ -\dfrac{ \text{E}^{\dagger} }{ kT } } \] де\(\omega^{\dagger}\) - виродження електронного стану при геометрії перехідного стану. У оригінальній версії Айрінга теорії перехідного стану (TST) коефіцієнт швидкості k\(_{rate}\) потім\(\text{Q}_{\text{reactants}}\) задається:\[ k_{\text{rate}} = \dfrac{\text{kT}}{\hbar}\omega^{\dagger}e^{ -\dfrac{E^{\dagger}}{kT} } \dfrac{ \text{Q}_{\text{rot}}^{\dagger} \text{Q}_{\text{vib}}^{\dagger} }{\text{Q}_{\text{reactants}}} \] де - функція конвернційного поділу для реагентних матеріалів. Наприклад, в біомолекулярній реакції, такій як:\[ \text{F + H}_2 \rightarrow \text{ FH + H}, \] функція розділення реагентів\[ \text{Q}_{\text{reactants}} = \text{Q}_F \text{Q}_{H_2} \] записується через поступальну та електронну (виродження стану\(^2\) Р виробляє 2 (3) загальний коефіцієнт виродження) функції розподілу атома F\[ \text{Q}_F = 2\sqrt{\dfrac{2\pi m_F kT}{h^2}}^3 \] і поступальні, електронні, обертальні та коливальні функції розділення\(_2\) молекули\[ \text{Q}_{\text{H}_2} = \sqrt{\dfrac{2\pi m_{H_2}kT}{h^2}}^3 \dfrac{8\pi^2 I H_2 kT}{2h^2} \dfrac{e^{-\dfrac{\hbar \omega H_2}{2kT}}}{1-e^{-\dfrac{\hbar \omega_{H_2}}{kT}}}. \] H Коефіцієнт 2 у знаменнику функції обертального розділу молекули Н2 - це «число симетрії», яке необхідно вставити через ідентичність двох ядер Н. Загальний коефіцієнт швидкості k,\(_{\text{rate}} \text{ (with units sec}^{-1}\) оскільки це швидкість на пару зіткнень), таким чином, може бути виражений повністю в терміні енергетичної, геометричної та вібраційної інформації про реагенти та перехідний стан. Навіть у межах розширень оригінальної моделі Айрінга, така справа. Основна відмінність більш сучасних теорій полягає в тому, що перехідний стан ідентифікується не як точка на поверхні потенційної енергії, в якій градієнт зникає і є одне негативне власне значення Гессіана. Натомість ідентифікується так званий варіаційний перехідний стан (див. Вищенаведене посилання Truhlar і Garrett). Геометрія, енергія та локальні коливальні частоти цього перехідного стану потім використовуються для обчислення, повинні, як зазначено вище, k\(_{\text{rate}}\).
3. Гармонічні коливальні частоти Це можливо (див., наприклад, Джей Ніколс, Х.Л. Тейлор, П. Шмідт, і Дж. Саймонс, Дж. Чем. Фіз. 92, 340 (1990) і посилання на них) видалити з H нульові власні значення, які відповідають обертанню і перекладу, і тим самим створити матрицю Гессіана, власні значення якої відповідають лише внутрішнім рухам системи. Після цього число від'ємних власних значень Н може бути використано для характеристики характеру стаціонарної точки (локального мінімального або перехідного стану), а Н може використовуватися для оцінки локальних гармонічних коливальних частот системи. Зв'язок між Н і коливальними частотами можна з'ясувати, згадавши класичні рівняння руху в формулюванні Лагранжа:\[ \dfrac{d}{dt}\left( \dfrac{\partial L}{\partial \dot{q_j}} \right) - \left( \dfrac{\partial L}{\partial q_j} \right) = 0, \] де\(q_j\) позначає, в нашому випадку, 3N декартові координати атомів N, і\(\dot{q}_j\) це швидкість відповідної координувати. Висловлюючи Лагранжа L як кінетичну енергію мінус потенційну енергію і записуючи потенційну енергію як локальне квадратичне розширення навколо точки, де g зникає, дає\[ L = \dfrac{1}{2} \sum\limits_J m_j \dot{q}_j^2 - E(0) -\dfrac{1}{2}\sum\limits_{j,k} q_j H_{j,k}q_k . \] Тут E (0) - енергія в стаціонарній точці, mj - маса атома, до якого\(q_j \text{ applies, and the } H_{j,k}\) знаходяться елементи H вздовж x, y та z напрямків різних атомних центрів. Застосування рівнянь Лагранжа до цієї форми для L дає рівняння руху\(q_j\) координат:\[ m_j\dots{q}_j = -\sum\limits_k H_{j,k}q_k . \] Щоб знайти розв'язки, які відповідають локальному гармонійному руху, можна припустити, що координати\(q_j\) коливаються в часі відповідно до\[ q_j(t) = q_j cos(\omega t) . \] Підстановка цієї форми на q_j (t) в рівняння руху дає\[ m_j \omega^2 q_j = \sum\limits_k H_{j,k} q_k . \] Визначення\[ q_j' = q_j\sqrt{m_j} \] та введення цього в вищевказане рівняння руху виходить,\[ \omega^2 q_j' = \sum\limits H_{j,k}'q_k' , \] де\[ H_{j,k}' = H_{j,k}\dfrac{1}{\sqrt{m_j m_k}} \] знаходиться так звана масово-зважена матриця Гессіана. Таким чином, квадрати потрібних гармонічних коливальних частот\(\omega^2\) задаються як власні значення зважених по масі Гессіана H ':\[ \textbf{H'q'}_{\alpha} = \omega^2_{\alpha}\textbf{q'}_{\alpha} \] Відповідний власний вектор, {q'\(_{\alpha ,j}\) дає при множенні на атомні зсуви\(\frac{1}{\sqrt{m_j}}\), які супроводжують цю конкретну гармонійна вібрація. При перехідному стані один з\(\omega^2_{\alpha}\) буде негативним і 3N-6 або 3N-7 - позитивним.
4. Шляхи реакції, що слідують за Гессіаном та градієнтом, також можуть бути використані для відстеження «потоків», що з'єднують локальні мінімуми до перехідних станів. При цьому використовується локальний гармонічний опис поверхні потенційної енергії,\[ E(\textbf{x}) = E(0) + \textbf{x}\cdot{\textbf{g}} + \dfrac{1}{2}\textbf{x}\cdot{\textbf{H}}\cdot{\textbf{x}} + ..., \] де x представляє (малий) крок від точки x = 0, в якій були оцінені градієнт g та Гессіан H. Висловлюючи x і g через власні вектори v\(_{\ alpha}\) H\[ \textbf{Hv}_{\alpha} = \lambda_{\alpha} \textbf{v}_{\alpha} , \]\[ \textbf{x} = \sum\limits_{\alpha} \langle \textbf{v}_{\alpha} \big| \textbf{x} \rangle \textbf{v}_{\alpha} = \sum\limits_{\alpha} \textbf{x}_{\alpha} \textbf{v}_{\alpha} , \]\[ \textbf{g} = \sum\limits_{\alpha} \langle \textbf{v}_{\alpha} \big| \textbf{g} \rangle \textbf{v}_{\alpha} = \sum\limits_{\alpha} \textbf{g}_{\alpha} \textbf{v}_{\alpha} , \], зміна енергії E (x) - E (0) може бути виражена через суму незалежних змін вздовж власних напрямків:\[ \text{E(}\textbf{x}) - \text{E(0)} = \sum\limits_{\alpha} \left[ x_{\alpha} g_{\alpha} + \dfrac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha} \right] + ... \] Залежно від ознак g\(_{\alpha} \text{ and of } \lambda_{\alpha}\), різні варіанти переміщень xa призведе до збільшення або зменшення енергії:

1. Якщо\(\lambda_{\alpha}\) позитивний, то крок x\(_{\alpha} \text{ 'along' g}_{\alpha}\) (тобто один з x\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) позитивним) буде генерувати збільшення енергії. Крок «проти» g\(_{\alpha}\) призведе до зменшення енергії, якщо вона досить коротка,\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) що x більше за величиною\( \frac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha} \), ніж, інакше енергія збільшиться.
2. Якщо\(\lambda_{\alpha}\)} негативний, крок, протилежний g,\(_{\alpha}\) призведе до зменшення енергії. Крок уздовж g\(_{\alpha}\) дасть збільшення енергії, якщо вона буде досить короткою,\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) щоб х був більше за величиною\( \frac{1}{2}x^2_{\alpha}\lambda_{\alpha} \), ніж, інакше енергія зменшиться. Таким чином, щоб продовжити спуск у всіх напрямках (наприклад, це потрібно зробити при пошуку локальних мінімумів), один вибирає кожен\(_{\alpha}\) х на відміну від g\(_{\alpha}\) і досить невеликої довжини, щоб гарантувати, що величина x\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) перевищує величину\( \frac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha} \) для цих режимів\(\lambda_{\alpha}\) з> 0. Щоб продовжити гору вздовж режиму з\(\lambda_{\alpha}\) '< 0 і вниз уздовж всіх інших режимів\(\lambda_{\alpha}\) з> 0, один вибирає x\(_{\alpha}\)' уздовж g\(_{\alpha}\) 'з x\(_{\alpha}\)' досить короткий, щоб гарантувати, що x\(_{\alpha}' \) g\(_{\alpha} '\) більше за величиною\( \frac{1}{2}_{\alpha}'x^2 \lambda_{\alpha '} \), ніж, і один вибирає інший x \(_{\alpha}\)проти g\(_{\alpha}\) і досить короткий, що х\(_{\alpha}\) г\(_{\alpha}\) більше за величиною, ніж\(\frac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha}\). Такі міркування дозволили розробити високоефективні алгоритми «ходьби» поверхні потенційної енергії (див., наприклад, Дж. Ніколс, Х.Л. Тейлор, П.Шмідт та Джей Саймонс, Дж. Чем. Phys. 92, 340 (1990) і посилання в ньому) призначений для відстеження потоків і для пошуку та характеристики, через локальні гармонічні частоти, мінімуми та перехідні стани. Ці алгоритми утворюють найважливіші компоненти більшості сучасних програмних пакетів програмного забезпечення для обчислювальної хімії, напівемпіричних та емпіричних.