9.2: Теплова рівновага

Для статистичної суміші при тепловій рівновазі окремі молекули можуть займати розподіл енергетичних станів. Система рівноваги при температурі\(T\) має канонічний розподіл ймовірностей

\[\rho _ {e q} = \frac {e^{- \beta H}} {Z} \label{8.10}\]

\(Z\)є функцією розділів і\(\beta = \left( k _ {B} T \right)^{- 1}\). Класично ми можемо обчислити середнє значення рівноважного ансамблю змінної\(A\) як

\[\langle A \rangle = \int d \mathbf {p} \, \int d \mathbf {q} A ( \mathbf {p} , \mathbf {q} ; t ) \rho _ {e q} ( \mathbf {p} , \mathbf {q} ) \label{8.11}\]

У квантово-механічному випадку ми можемо отримати рівноважну очікувану величину\(A\) шляхом усереднення\(\langle A \rangle\) над тепловим захопленням квантових станів:

\[\langle A \rangle = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {e q} A \right) \label{8.12}\]

де\(\rho_{eq}\) - матриця щільності при тепловій рівновазі і являє собою діагональну матрицю, що характеризується зваженими популяціями Больцмана в квантових станах:

\[\rho _ {m n} = p _ {n} = \frac {e^{- \beta E _ {s}}} {Z} \label{8.13}\]

Фактично матриця щільності рівноваги визначається Equation\ ref {8.10}, як ми бачимо, обчислюючи її елементи матриці за допомогою

\[\left( \rho _ {e q} \right) _ {\operatorname {mm}} = \frac {1} {Z} \left\langle n \left| e^{- \beta \hat {H}} \right| m \right\rangle = \frac {e^{- \beta E _ {n}}} {Z} \delta _ {m m} = p _ {n} \delta _ {m m} \label{8.15}\]

Зауважте також, що

\[Z = \operatorname {Tr} \left( e^{- \beta \hat {H}} \right) \label{8.16}\]

Рівняння\ ref {8.12} також можна записати як

\[\langle A \rangle = \sum _ {n} p _ {n} \langle n | A | n \rangle \label{8.14}\]

Можливо, не очевидно, як цей вираз відноситься до нашого попереднього виразу для змішаних станів.

\[\langle A \rangle = \sum _ {n , m} \left\langle c _ {n}^{*} c _ {m} \right\rangle A _ {m n} = \operatorname {Tr} ( \rho \hat {A} ). \]

Пам'ятайте, що для системи рівноваги ми маємо справу зі статистичною сумішшю, в якій у вибірці немає узгоджень (немає фазових зв'язків). Відсутність узгодженості є важливою властивістю, яка дозволяє рівноважний ансамбль середнього\(\left\langle c _ {m} c _ {n}^{*} \right\rangle\) рівня бути прирівняний до теплової популяції\(p_n\). Для оцінки цього середнього ми визнаємо, що це комплексні числа, і що середнє рівноважне ансамбль коефіцієнтів розширення еквівалентно фазовому усередненню над коефіцієнтами розширення. Так як при рівновазі всі фази однаково вірогідні

\[\left\langle c _ {n}^{*} c _ {m} \right\rangle = \frac {1} {2 \pi} \int _ {0}^{2 \pi} c _ {n}^{*} c _ {m} d \phi = \frac {1} {2 \pi} | c _ {n} \| c _ {m} | \int _ {0}^{2 \pi} e^{- i \phi _ {m n}} d \phi _ {n m} \label{8.17}\]

де

\[c _ {n} = \left| c _ {n} \right| e^{i \phi _ {n}}\]

і

\[\phi _ {n m} = \phi _ {n} - \phi _ {m}.\]

Інтеграл у рівнянні\ ref {8.17} досить чітко дорівнює нулю, якщо не\(\phi _ {n} = \phi _ {m}\) дає

\[\left\langle c _ {n}^{*} c _ {m} \right\rangle = p _ {n} = \frac {e^{- \beta E _ {s}}} {Z} \label{8.18}\]