5.2: Дипольно-дипольна взаємодія
Фізична картина
Магнітна дипольно-дипольна взаємодія між двома локалізованими електронними спинами з магнітними моментамиμ1 іμ2 приймає ту ж форму, що і класична взаємодія між двома магнітними точковими диполями. Енергія взаємодії
E=−μ04π⋅μ1μ2⋅1r3⋅(2cosθ1cosθ2−sinθ1sinθ2cosϕ)
як правило, залежить від двох кутівθ1 іθ2 що точкові диполі включають з вектором між ними і від двогранного кутаϕ (рис. 5.2). Дипольно-дипольна взаємодія масштабується з оберненим кубом відстані між двома точковими диполями.
Загалом, дві електронні спини просторово розподілені у відповідних СОМО. Точково-дипольне наближення все ще є хорошим наближенням, якщо відстаньr набагато більше, ніж просторовий розподіл кожного електронного спіна. Подальше спрощення можливо, якщоg анізотропія набагато менше ізотропногоg значення. У такому випадку дві прядки вирівнюються паралельно магнітному полю і, таким чином, також паралельні один одному, так щоθ1=θ2=θ іϕ=0. Eq. (5.4) потім спрощує
E=−μ04π⋅μ1μ2⋅1r3⋅(3cos2θ−1)
яка є формою, відомою з ЯМР-спектроскопії.

Диполь-дипольний гамільтоніан
Для двох електронних спінів, які не обов'язково вирівняні паралельно зовнішньому магнітному полю, дипольно-дипольний термін зв'язку спінового гамільтоніана приймає вигляд
ˆHdd=ˆST1D_ˆS2=1r3⋅μ04πℏ⋅g1g2μ2B[ˆS1ˆS2−3r2(ˆS1→r)(ˆS2→r)]
Якщо електрони розподілені в просторі, гамільтоніан повинен бути усереднений (інтегрований) над двома просторовими розподілами, оскільки рух електронів протікає на набагато швидшому часовому масштабі, ніж експеримент з ЕПР.
Якщо два непарних електрона добре локалізовані за шкалою довжини їх відстаней і їх спини вирівняні паралельно зовнішньому магнітному полю, то дипольно-дипольний гамільтоніан набуває вигляду
ˆHdd=1r3⋅μ04πℏ⋅g1g2μ2B[ˆA+ˆB+ˆC+ˆD+ˆE+ˆF]
з термінами диполярного алфавіту
ˆA=ˆSzˆIz(1−3cos2θ)ˆB=−14[ˆS+ˆI−+ˆS−ˆI+](1−3cos2θ)ˆC=−32[ˆS+ˆIz+ˆSzˆI+]sinθcosθe−iϕˆD=−32[ˆS−ˆIz+ˆSzˆI−]sinθcosθeiϕˆE=−34ˆS+ˆI+sin2θe−2iϕˆF=−34ˆS−ˆI−sin2θe2iϕ
Зазвичай ЕПР-спектроскопія проводиться на порах, де взаємодія електронів Зеемана набагато більше, ніж50MHz дипольно-дипольна зв'язок, яка має величину близько на відстані1 nm і від50kHz на відстані10 nm. У цій ситуації терміниˆC,ˆD,ˆE, іˆF є несвітськими і можуть бути відкинуті. ˆBТермін псевдосвітський і може бути скинутий тільки в тому випадку, якщо

різниця між електронними частотами Зеемана набагато більше, ніж у дипольно-дипольної зв'язку 1. У експериментах з подвійним резонансом електронів (ELDOR) різницю частот Лармора двох пов'язаних спінів можна вибрати за допомогою різниці двох мікрохвильових частот. Таким чином, можна збуджувати спінові пари, для яких потрібно враховувати лише світську частину спина гамільтоніана,
ˆHdd=ω⊥(1−3cos2θ)ˆSzˆIz
із
ω⊥=1r3⋅μ04πℏ⋅g1g2μ2B
Тоді дипольно-дипольна муфта має просту залежність від кутаθ між зовнішнім магнітним полем→B0 та вектором спін-спіна,→r і муфту можна інтерпретувати як взаємодію спіна зіz складовою локальне магнітне поле, яке індукується магнітним дипольним моментом партнера зв'язку (рис. 5.3). Оскільки середнє значення другого полінома Лежандра(1−3cos2θ)/2 за всіма кутамиθ зникає, дипольно-дипольна взаємодія зникає при швидкому ізотропному русі. Вимірювання цієї взаємодії, таким чином, виконуються в твердому стані.
Диполь-дипольний тензор у світському наближенні має власні значення(ω⊥,ω⊥,−2ω⊥). dДипольно-дипольна муфта при будь-якій орієнтаціїθ задається
d=ω⊥(1−3cos2θ)
Спектральний прояв дипольно-дипольної взаємодії
Схема енергетичного рівня і схематичний спектр для спінової пари з фіксованим кутомθ показані на малюнку5.4a і b відповідно. Дипольно-дипольні муфти розщеплюють перехід або з'єднаного спинаd. Якщо зразок макроскопічно ізотропний, наприклад, мікрокристалічний порошок або склоподібний заморожений розчин, всі кутиθ відбуваються з ймовірністюsinθ. Кожна лінія диполярного дуплета

потім розширюється до порошкового малюнка, як показано на малюнку 3.3. Порошковий малюнок дляβ стану партнерського спина є дзеркальним відображенням тієї, що дляα стану, так як зсуви частоти місцевим магнітним полем мають протилежний знак для двох станів. Накладення двох осьових шаблонів порошку називається візерунком Паке (рис. 5.5). Центр візерунка Паке відповідає магічному кутуθmagic =arccos√1/3≈54.7∘. Дипольно-дипольна муфта зникає під цим кутом.

Картина Паке дуже рідко спостерігається в спектрі ЕПР, оскільки зазвичай інші анізотропні взаємодії більші, ніж дипольно-дипольна взаємодія між електронними спинами. Якщо умова слабкозчепленняd \ll\left|\omega_{\mathrm{A}}-\omega_{\mathrm{B}}\right| виконана для переважної більшості всіх орієнтацій, то лінія ЕПР добре апроксимується згорткою патерну Паке з лінійною формою за відсутності дипольно-дипольної взаємодії. Якщо остання лінійна форма відома, наприклад, з вимірювання аналогічних зразків, які несуть лише одну з двох електронних спінів, візерунок Паке можна витягти шляхом деконволюції, а відстань між двома електронними спинами можна зробити висновок з розщеплення\omega_{\perp} шляхом інвертування еквалайзера (5.15).
1 Надтонка зв'язок спінів електронів може змінити цю умову.