5.2: Дипольно-дипольна взаємодія

Фізична картина

Магнітна дипольно-дипольна взаємодія між двома локалізованими електронними спинами з магнітними моментами\(\mu_{1}\) і\(\mu_{2}\) приймає ту ж форму, що і класична взаємодія між двома магнітними точковими диполями. Енергія взаємодії

\[E=-\frac{\mu_{0}}{4 \pi} \cdot \mu_{1} \mu_{2} \cdot \frac{1}{r^{3}} \cdot\left(2 \cos \theta_{1} \cos \theta_{2}-\sin \theta_{1} \sin \theta_{2} \cos \phi\right)\]

як правило, залежить від двох кутів\(\theta_{1}\) і\(\theta_{2}\) що точкові диполі включають з вектором між ними і від двогранного кута\(\phi\) (рис. 5.2). Дипольно-дипольна взаємодія масштабується з оберненим кубом відстані між двома точковими диполями.

Загалом, дві електронні спини просторово розподілені у відповідних СОМО. Точково-дипольне наближення все ще є хорошим наближенням, якщо відстань\(r\) набагато більше, ніж просторовий розподіл кожного електронного спіна. Подальше спрощення можливо, якщо\(g\) анізотропія набагато менше ізотропного\(g\) значення. У такому випадку дві прядки вирівнюються паралельно магнітному полю і, таким чином, також паралельні один одному, так що\(\theta_{1}=\theta_{2}=\theta\) і\(\phi=0\). Eq. (5.4) потім спрощує

\[E=-\frac{\mu_{0}}{4 \pi} \cdot \mu_{1} \mu_{2} \cdot \frac{1}{r^{3}} \cdot\left(3 \cos ^{2} \theta-1\right)\]

яка є формою, відомою з ЯМР-спектроскопії.

Малюнок 5.2: Геометрія двох магнітних точкових диполів в загальній орієнтації. Кути\(\theta_{1}\) і\(\theta_{2}\) включаються між відповідними векторами магнітного моменту\(\vec{\mu}_{1}\) або\(\vec{\mu}_{2}\) вектором відстані\(\vec{r}\) між точковими диполями. \(\phi\)Кут - двогранний кут.

Диполь-дипольний гамільтоніан

Для двох електронних спінів, які не обов'язково вирівняні паралельно зовнішньому магнітному полю, дипольно-дипольний термін зв'язку спінового гамільтоніана приймає вигляд

\[\widehat{H}_{\mathrm{dd}}=\widehat{S}_{1}^{\mathrm{T}} \underline{D} \widehat{S}_{2}=\frac{1}{r^{3}} \cdot \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} \cdot g_{1} g_{2} \mu_{\mathrm{B}}^{2}\left[\widehat{S}_{1} \widehat{S}_{2}-\frac{3}{r^{2}}\left(\widehat{S}_{1} \vec{r}\right)\left(\widehat{S}_{2} \vec{r}\right)\right]\]

Якщо електрони розподілені в просторі, гамільтоніан повинен бути усереднений (інтегрований) над двома просторовими розподілами, оскільки рух електронів протікає на набагато швидшому часовому масштабі, ніж експеримент з ЕПР.

Якщо два непарних електрона добре локалізовані за шкалою довжини їх відстаней і їх спини вирівняні паралельно зовнішньому магнітному полю, то дипольно-дипольний гамільтоніан набуває вигляду

\[\hat{H}_{\mathrm{dd}}=\frac{1}{r^{3}} \cdot \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} \cdot g_{1} g_{2} \mu_{\mathrm{B}}^{2}[\hat{A}+\hat{B}+\hat{C}+\hat{D}+\hat{E}+\hat{F}]\]

з термінами диполярного алфавіту

\[\begin{aligned} \hat{A} &=\hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) \\ \hat{B} &=-\frac{1}{4}\left[\hat{S}^{+} \hat{I}^{-}+\hat{S}^{-} \hat{I}^{+}\right]\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) \\ \hat{C} &=-\frac{3}{2}\left[\hat{S}^{+} \hat{I}_{z}+\hat{S}_{z} \hat{I}^{+}\right] \sin \theta \cos \theta e^{-i \phi} \\ \hat{D} &=-\frac{3}{2}\left[\hat{S}^{-} \hat{I}_{z}+\hat{S}_{z} \hat{I}^{-}\right] \sin \theta \cos \theta e^{i \phi} \\ \hat{E} &=-\frac{3}{4} \hat{S}^{+} \hat{I}^{+} \sin ^{2} \theta e^{-2 i \phi} \\ \hat{F} &=-\frac{3}{4} \hat{S}^{-} \hat{I}^{-} \sin ^{2} \theta e^{2 i \phi} \end{aligned}\]

Зазвичай ЕПР-спектроскопія проводиться на порах, де взаємодія електронів Зеемана набагато більше, ніж\(50 \mathrm{MHz}\) дипольно-дипольна зв'язок, яка має величину близько на відстані\(1 \mathrm{~nm}\) і від\(50 \mathrm{kHz}\) на відстані\(10 \mathrm{~nm}\). У цій ситуації терміни\(\hat{C}, \hat{D}, \hat{E}\), і\(\hat{F}\) є несвітськими і можуть бути відкинуті. \(\hat{B}\)Термін псевдосвітський і може бути скинутий тільки в тому випадку, якщо

Малюнок 5.3: Пояснення дипольно-дипольного зв'язку між двома спинами на локальній картині поля. При спіні спостерігача (синього кольору) місцеве магнітне поле індукується магнітним моментом спина партнера зчеплення (червоний). У світському наближенні актуальна лише\(z\) складова цього поля, яка паралельна або антипаралельна зовнішньому магнітному полю\(\vec{B}_{0}\). Величина цієї\(z\) складової залежить від кута\(\theta\) між зовнішнім магнітним полем і вектором спін-спіна\(\vec{r}\). Для\(\alpha\) (лівого) і\(\beta\) (правого) станів партнерського спина локальне поле при спині спостерігача має однакову величину, але протилежний напрямок. У високотемпературному наближенні обидва ці стани однаково заселені. Зсув резонансної частоти спіна спостерігача, таким чином, призводить до розщеплення спінового переходу спостерігача, який вдвічі перевищує добуток локального поля при гіромагнітному відношенні спіна спостерігача.

різниця між електронними частотами Зеемана набагато більше, ніж у дипольно-дипольної зв'язку ¹. У експериментах з подвійним резонансом електронів (ELDOR) різницю частот Лармора двох пов'язаних спінів можна вибрати за допомогою різниці двох мікрохвильових частот. Таким чином, можна збуджувати спінові пари, для яких потрібно враховувати лише світську частину спина гамільтоніана,

\[\widehat{H}_{\mathrm{dd}}=\omega_{\perp}\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) \hat{S}_{z} \hat{I}_{z}\]

із

\[\omega_{\perp}=\frac{1}{r^{3}} \cdot \frac{\mu_{0}}{4 \pi \hbar} \cdot g_{1} g_{2} \mu_{\mathrm{B}}^{2}\]

Тоді дипольно-дипольна муфта має просту залежність від кута\(\theta\) між зовнішнім магнітним полем\(\vec{B}_{0}\) та вектором спін-спіна,\(\vec{r}\) і муфту можна інтерпретувати як взаємодію спіна зі\(z\) складовою локальне магнітне поле, яке індукується магнітним дипольним моментом партнера зв'язку (рис. 5.3). Оскільки середнє значення другого полінома Лежандра\(\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right) / 2\) за всіма кутами\(\theta\) зникає, дипольно-дипольна взаємодія зникає при швидкому ізотропному русі. Вимірювання цієї взаємодії, таким чином, виконуються в твердому стані.

Диполь-дипольний тензор у світському наближенні має власні значення\(\left(\omega_{\perp}, \omega_{\perp},-2 \omega_{\perp}\right)\). \(d\)Дипольно-дипольна муфта при будь-якій орієнтації\(\theta\) задається

\[d=\omega_{\perp}\left(1-3 \cos ^{2} \theta\right)\]

Спектральний прояв дипольно-дипольної взаємодії

Схема енергетичного рівня і схематичний спектр для спінової пари з фіксованим кутом\(\theta\) показані на малюнку\(5.4 \mathrm{a}\) і b відповідно. Дипольно-дипольні муфти розщеплюють перехід або з'єднаного спина\(d\). Якщо зразок макроскопічно ізотропний, наприклад, мікрокристалічний порошок або склоподібний заморожений розчин, всі кути\(\theta\) відбуваються з ймовірністю\(\sin \theta\). Кожна лінія диполярного дуплета

Рисунок 5.4: Схема енергетичного рівня (а) та схематичний спектр (b) для дипольно-дипольної зв'язаної спінової пари при\(\theta\) фіксованій орієнтації щодо магнітного поля. Частоти електрона Зеемана двох спинив є\(\omega_{\mathrm{A}}\) і\(\omega_{\mathrm{B}}\), відповідно. \(d \ll\left|\omega_{\mathrm{A}}-\omega_{\mathrm{B}}\right|\)Передбачається слабке зчеплення. \(d\)Диполярне розщеплення однакове для обох спинив. Залежно від однорідної ширини лінії\(1 / T_{2}\) розщеплення може бути вирішено або не може бути вирішено. Якщо\(\omega_{\mathrm{A}}\) і\(\omega_{\mathrm{B}}\) поширюються, наприклад,\(g\) анізотропією, дозвіл втрачається навіть для\(d>1 / T_{2}\).

потім розширюється до порошкового малюнка, як показано на малюнку 3.3. Порошковий малюнок для\(\beta\) стану партнерського спина є дзеркальним відображенням тієї, що для\(\alpha\) стану, так як зсуви частоти місцевим магнітним полем мають протилежний знак для двох станів. Накладення двох осьових шаблонів порошку називається візерунком Паке (рис. 5.5). Центр візерунка Паке відповідає магічному куту\(\theta_{\text {magic }}=\arccos \sqrt{1 / 3} \approx 54.7^{\circ}\). Дипольно-дипольна муфта зникає під цим кутом.

Малюнок 5.5: Шаблон Паке спостерігається для спінової пари з дипольно-дипольним зв'язком. (а) Розщеплення диполярного дублета змінюється залежно від кута\(\theta\) між вектором спін-спіна та статичним магнітним полем. Орієнтації мають ймовірність\(\sin \theta\). (b) Сума всіх дублетів для рівномірного розподілу напрямків спін-спінового вектора є патерном Пейка. «Роги» розділені на,\(\omega_{\perp}\) а «плечі» розщеплюються\(\omega_{\|}=2 \omega_{\perp}\). Центр візерунка відповідає магічному куту.

Картина Паке дуже рідко спостерігається в спектрі ЕПР, оскільки зазвичай інші анізотропні взаємодії більші, ніж дипольно-дипольна взаємодія між електронними спинами. Якщо умова слабкозчеплення\(d \ll\left|\omega_{\mathrm{A}}-\omega_{\mathrm{B}}\right|\) виконана для переважної більшості всіх орієнтацій, то лінія ЕПР добре апроксимується згорткою патерну Паке з лінійною формою за відсутності дипольно-дипольної взаємодії. Якщо остання лінійна форма відома, наприклад, з вимірювання аналогічних зразків, які несуть лише одну з двох електронних спінів, візерунок Паке можна витягти шляхом деконволюції, а відстань між двома електронними спинами можна зробити висновок з розщеплення\(\omega_{\perp}\) шляхом інвертування еквалайзера (5.15).

---

¹ Надтонка зв'язок спінів електронів може змінити цю умову.