5.1: Біржова взаємодія

Фізичне походження і наслідки обмінної взаємодії

Якщо два непарні електрони займають SOMO в одній молекулі або в просторово близьких молекулах, хвильові функції$\psi_{1}$ і$\psi_{2}$ двох SOMO можуть перекриватися. Два непарних електронів можуть з'єднатися або з синглетним станом, або до триплетного стану. Енергетична різниця між синглетним і триплетним станом є обмінним інтегралом

$$J=-2 e^{2} \iint \frac{\psi_{1}^{*}\left(r_{1}\right) \psi_{2}^{*}\left(r_{2}\right) \psi_{1}\left(r_{2}\right) \psi_{2}\left(r_{1}\right)}{\left|\vec{r}_{1} \vec{r}_{2}\right|} \mathrm{d} \vec{r}_{1} \mathrm{~d} \vec{r}_{2}$$

Існують різні умовності для знака$J$ і фактор 2 може бути відсутнім у частині літератури. При вживаній тут конвенції про знак, синглетний стан нижчий за енергією для позитивного$J$. Оскільки синглетний стан$S$ зі спінової хвильовою функцією$(|\alpha \beta\rangle-|\beta \alpha\rangle) / \sqrt{2}$ є антисиметричним щодо обміну двома електронами, а електрони є ферміонами, це відповідає ситуації, коли два електрони також могли займати однакову орбітальну. Це склеювання орбітального перекриття, відповідне антиферомагнітному упорядкуванню спина. Негативні$J$ відповідають нижчележачому триплетному стану, тобто антизв'язуючому орбітальному перекриттю та феромагнітному упорядкуванню спина. Триплетний стан має три підстани з хвильовими функціями$|\alpha \alpha\rangle$$(|\alpha \beta\rangle+|\beta \alpha\rangle) / \sqrt{2}$ для$\mathrm{T}_{+}$ держави, і для$\mathrm{T}_{0}$ держави, і$|\beta \beta\rangle$ для$\mathrm{T}_{-}$ держави. $\mathrm{T}_{-}$Стан$\mathrm{T}_{+}$ і є власнимистанами як при відсутності, так і при наявності$J$ зчеплення. $\mathrm{S}$Стани і$\mathrm{T}_{0}$ є власнимистанами для$J \gg \Delta \omega$, де$\Delta \omega$ різниця між електронними частотами Зеемана двох спинив. Для протилежного випадку$\Delta \omega \gg J$, власнимистанами є$|\alpha \beta\rangle$ і$|\beta \alpha\rangle$. Останній випадок відповідає високопольовому наближенню щодо обмінної взаємодії.

Для сильного обміну енергії приблизно$-(3 / 4) J$ для синглетного стану і$J / 4-\omega_{S}, J / 4$ і$J / 4+\omega_{S}$ для триплетного підстанів$\mathrm{T}_{-}, \mathrm{T}_{0}$, і$\mathrm{T}_{+}$, відповідно, де$\omega_{S}$ знаходиться$J \gg \Delta \omega$ взаємодія електронів Зеемана, яка однакова для обох спинив в межах цього наближення. Якщо$J \gg 2 \pi \nu_{\mathrm{mw}}$ мікрохвильові фотони з енергією$h \nu_{\mathrm{mw}}$ не можуть збуджувати переходи між синглетним і триплетним підпростором спінового гільбертового простору. Тоді зручно використовувати пов'язане уявлення і розглядати два підпростори окремо один від одного. Синглетний підпростір відповідає діамагнітній молекулі і не сприяє ЕПР-спектрам. Триплетний підпростір можна описати груповим$S=1$ спіном двох непарних електронів. У зв'язаному поданні$J$ не входить спін гамільтоніан, так як він зміщує всі рівні підпростору на одну і ту ж енергію. $J<0$Бо стан триплет є основним станом і завжди можна спостерігати за допомогою спектроскопії ЕПР. Однак, як правило, один має$J>0$ і синглетний стан є основним станом. $k_{\mathrm{B}} T$До тих пір, поки не$\hbar J$ перевищує теплову енергію в великий коефіцієнт, стан триплета термічно збуджується і спостерігається. При цьому амплітуда сигналу ЕПР може збільшуватися, а не зменшуватися з підвищенням температури. Для органічних молекул цей випадок також рідкісний. Якщо$\hbar J \gg k_{\mathrm{B}} T$, з'єднання не подає сигнал ЕПР. Ще можна спостерігати стан триплет перехідно після фотозбудження до збудженого синглетного стану і міжсистемного переходу в стан триплета.

Слабка обмінна зв'язок спостерігається у бірадикалів з добре локалізованими СОМО, які розділені за шкалами довжини між$0.5$ і$1.5 \mathrm{~nm}$. У таких випадках обмінна зв'язок$J$ зменшується експоненціально з відстанню між двома електронами або з кількістю сполучених зв'язків, які розділяють два центри спінової щільності. Якщо два центри не пов'язані безперервним ланцюгом сполучених зв'язків, обмінна муфта рідко вирішується на відстанях, більших ніж$1.5 \mathrm{~nm}$. У будь-якому випадку, на таких великих відстанях обмінна муфта набагато менше, ніж дипольно-дипольна зв'язок між двома непарними електронами, якщо система не сполучена. Для слабкої обмінної муфти система зручніше описати в незв'язаному представленні з двома спинами$S_{1}=1 / 2$ і$S_{2}=1 / 2$.

Обмінна зв'язок також значуща при дифузійних зустрічах двох парамагнітних молекул в рідкому розчині. Такий динамічний спіновий обмін Гейзенберга можна уявити як фізичний обмін непарними електронами між стикаються молекулами. Це викликає раптову зміну спина гамільтоніана, що призводить до спін-релаксації. Типовим прикладом є розширення ліній в ЕПР-спектрах радикалів киснем, який має парамагнітний триплетний стан землі. При зіткненні радикалів одного типу також спостерігається розширення ліній, але вплив на спектри може бути більш тонким, оскільки спінові гамільтоніани стикаються радикалів однакові. При цьому обмін непарних електронів між радикалами змінюється тільки спіновий стан, але не спіновий гамільтоніан.

Обмін Гамільтоніан

Спіновий гамільтонівський внесок слабкою обмінною зв'язкою становить

$$\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}=J\left(\hat{S}_{1 x} \hat{S}_{2 x}+\hat{S}_{1 y} \hat{S}_{2 y}+\hat{S}_{1 z} \hat{S}_{2 z}\right)$$

Цей гамільтоніан є аналогом$J$ зв'язку гамільтоніана в ЯМР-спектроскопії. Якщо два спини мають різні$g$ значення і поле досить високе$\left(g \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar \gg J\right)$, обмінний гамільтоніан може бути обрізаний так само, як і$J$ зв'язок гамільтоніана в гетеронуклеарному ЯМР:

$$\hat{\mathcal{H}}_{\text {EX,trunc }}=J \hat{S}_{1 z} \hat{S}_{2 z}$$

Спектральний прояв обмінної взаємодії

При відсутності надтонкої зв'язку ситуація така ж, як і для$J$ зв'язку в ЯМР-спектроскопії. Обмінна зв'язок між подібними спинами (однакова частота електрона Зеемана) не впливає на спектри. Для радикалів у рідкому розчині зазвичай спостерігається надтонке зчеплення. У цьому випадку обмінна зв'язок дійсно впливає на спектри навіть для подібних спинив, як показано на малюнку$5.1$ для двох електронних спінів, пов'язаних з обмінним зв'язком,$S_{1}=1 / 2$ і$S_{2}=1 / 2$ з кожним з них з'єднані виключно з одним ядерним спіном$\left(I_{1}=1\right.$ і $I_{2}=1$, відповідно) з такою ж надтонкою муфтою$A_{\mathrm{iso}}$. Якщо обмінна муфта набагато менше, ніж ізотропна надтонка муфта, кожна з окремих ліній надтонкої трійки додатково розщеплюється на три лінії. Якщо розщеплення дуже маленьке, це може бути помітно лише у вигляді розширення лінії. При дуже великій обмінній зв'язці електронні спини рівномірно розподіляються по двох обмінних зв'язаних фрагментів. Значить, кожен з них має однакову надтонку зв'язок з обома ядрами. Ця зв'язок є половиною початкової надтонкої зв'язку, оскільки в середньому електронний спін має лише половину щільності спина на орбіталі даного ядра порівняно з випадком без обмінного зв'язку. Для проміжних обмінних муфт виникають складні схеми розщеплення, характерні для співвідношення між обмінною і надтонкої муфтою.

Малюнок 5.1: Вплив обмінної муфти$J$ на спектри ЕПР з надтонкою зв'язкою в рідкому розчині (моделювання). Спектри показані для двох електронних спинив$S_{1}=1 / 2$ і$S_{2}=1 / 2$ з однаковою ізотропною$g$ величиною і однаковою ізотропною надтонкою зв'язкою з ядерним спіном$I_{1}=1$ або$I_{2}=1$ відповідно. При відсутності обмінної муфти спостерігається триплет з$1: 1: 1$ амплітудним відношенням. Для невеликих обмінних муфт кожна лінія розбивається на триплет. При проміжних обмінних муфтах виникають складні візерунки з багатьма лініями. Для дуже сильної обмінної зв'язку кожен електронний спін пари з обома ядрами азоту з половиною ізотропної обмінної зв'язку. Спостерігається п'ятиплет з$1: 2: 3: 2: 1$ амплітудним співвідношенням.