Loading [MathJax]/extensions/TeX/newcommand.js
Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

5.1: Біржова взаємодія

\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }  \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \newcommand{\id}{\mathrm{id}} \newcommand{\Span}{\mathrm{span}} \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,} \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,} \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}} \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}} \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}} \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|} \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle} \newcommand{\Span}{\mathrm{span}} \newcommand{\id}{\mathrm{id}} \newcommand{\Span}{\mathrm{span}} \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,} \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,} \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}} \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}} \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}} \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|} \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle} \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}

Фізичне походження і наслідки обмінної взаємодії

Якщо два непарні електрони займають SOMO в одній молекулі або в просторово близьких молекулах, хвильові функції\psi_{1} і\psi_{2} двох SOMO можуть перекриватися. Два непарних електронів можуть з'єднатися або з синглетним станом, або до триплетного стану. Енергетична різниця між синглетним і триплетним станом є обмінним інтегралом

J=-2 e^{2} \iint \frac{\psi_{1}^{*}\left(r_{1}\right) \psi_{2}^{*}\left(r_{2}\right) \psi_{1}\left(r_{2}\right) \psi_{2}\left(r_{1}\right)}{\left|\vec{r}_{1} \vec{r}_{2}\right|} \mathrm{d} \vec{r}_{1} \mathrm{~d} \vec{r}_{2}

Існують різні умовності для знакаJ і фактор 2 може бути відсутнім у частині літератури. При вживаній тут конвенції про знак, синглетний стан нижчий за енергією для позитивногоJ. Оскільки синглетний станS зі спінової хвильовою функцією(|\alpha \beta\rangle-|\beta \alpha\rangle) / \sqrt{2} є антисиметричним щодо обміну двома електронами, а електрони є ферміонами, це відповідає ситуації, коли два електрони також могли займати однакову орбітальну. Це склеювання орбітального перекриття, відповідне антиферомагнітному упорядкуванню спина. НегативніJ відповідають нижчележачому триплетному стану, тобто антизв'язуючому орбітальному перекриттю та феромагнітному упорядкуванню спина. Триплетний стан має три підстани з хвильовими функціями|\alpha \alpha\rangle(|\alpha \beta\rangle+|\beta \alpha\rangle) / \sqrt{2} для\mathrm{T}_{+} держави, і для\mathrm{T}_{0} держави, і|\beta \beta\rangle для\mathrm{T}_{-} держави. \mathrm{T}_{-}Стан\mathrm{T}_{+} і є власнимистанами як при відсутності, так і при наявностіJ зчеплення. \mathrm{S}Стани і\mathrm{T}_{0} є власнимистанами дляJ \gg \Delta \omega, де\Delta \omega різниця між електронними частотами Зеемана двох спинив. Для протилежного випадку\Delta \omega \gg J, власнимистанами є|\alpha \beta\rangle і|\beta \alpha\rangle. Останній випадок відповідає високопольовому наближенню щодо обмінної взаємодії.

Для сильного обміну енергії приблизно-(3 / 4) J для синглетного стану іJ / 4-\omega_{S}, J / 4 іJ / 4+\omega_{S} для триплетного підстанів\mathrm{T}_{-}, \mathrm{T}_{0}, і\mathrm{T}_{+}, відповідно, де\omega_{S} знаходитьсяJ \gg \Delta \omega взаємодія електронів Зеемана, яка однакова для обох спинив в межах цього наближення. ЯкщоJ \gg 2 \pi \nu_{\mathrm{mw}} мікрохвильові фотони з енергієюh \nu_{\mathrm{mw}} не можуть збуджувати переходи між синглетним і триплетним підпростором спінового гільбертового простору. Тоді зручно використовувати пов'язане уявлення і розглядати два підпростори окремо один від одного. Синглетний підпростір відповідає діамагнітній молекулі і не сприяє ЕПР-спектрам. Триплетний підпростір можна описати груповимS=1 спіном двох непарних електронів. У зв'язаному поданніJ не входить спін гамільтоніан, так як він зміщує всі рівні підпростору на одну і ту ж енергію. J<0Бо стан триплет є основним станом і завжди можна спостерігати за допомогою спектроскопії ЕПР. Однак, як правило, один маєJ>0 і синглетний стан є основним станом. k_{\mathrm{B}} TДо тих пір, поки не\hbar J перевищує теплову енергію в великий коефіцієнт, стан триплета термічно збуджується і спостерігається. При цьому амплітуда сигналу ЕПР може збільшуватися, а не зменшуватися з підвищенням температури. Для органічних молекул цей випадок також рідкісний. Якщо\hbar J \gg k_{\mathrm{B}} T, з'єднання не подає сигнал ЕПР. Ще можна спостерігати стан триплет перехідно після фотозбудження до збудженого синглетного стану і міжсистемного переходу в стан триплета.

Слабка обмінна зв'язок спостерігається у бірадикалів з добре локалізованими СОМО, які розділені за шкалами довжини між0.5 і1.5 \mathrm{~nm}. У таких випадках обмінна зв'язокJ зменшується експоненціально з відстанню між двома електронами або з кількістю сполучених зв'язків, які розділяють два центри спінової щільності. Якщо два центри не пов'язані безперервним ланцюгом сполучених зв'язків, обмінна муфта рідко вирішується на відстанях, більших ніж1.5 \mathrm{~nm}. У будь-якому випадку, на таких великих відстанях обмінна муфта набагато менше, ніж дипольно-дипольна зв'язок між двома непарними електронами, якщо система не сполучена. Для слабкої обмінної муфти система зручніше описати в незв'язаному представленні з двома спинамиS_{1}=1 / 2 іS_{2}=1 / 2.

Обмінна зв'язок також значуща при дифузійних зустрічах двох парамагнітних молекул в рідкому розчині. Такий динамічний спіновий обмін Гейзенберга можна уявити як фізичний обмін непарними електронами між стикаються молекулами. Це викликає раптову зміну спина гамільтоніана, що призводить до спін-релаксації. Типовим прикладом є розширення ліній в ЕПР-спектрах радикалів киснем, який має парамагнітний триплетний стан землі. При зіткненні радикалів одного типу також спостерігається розширення ліній, але вплив на спектри може бути більш тонким, оскільки спінові гамільтоніани стикаються радикалів однакові. При цьому обмін непарних електронів між радикалами змінюється тільки спіновий стан, але не спіновий гамільтоніан.

Обмін Гамільтоніан

Спіновий гамільтонівський внесок слабкою обмінною зв'язкою становить

\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{EX}}=J\left(\hat{S}_{1 x} \hat{S}_{2 x}+\hat{S}_{1 y} \hat{S}_{2 y}+\hat{S}_{1 z} \hat{S}_{2 z}\right)

Цей гамільтоніан є аналогомJ зв'язку гамільтоніана в ЯМР-спектроскопії. Якщо два спини мають різніg значення і поле досить високе\left(g \mu_{\mathrm{B}} B_{0} / \hbar \gg J\right), обмінний гамільтоніан може бути обрізаний так само, як іJ зв'язок гамільтоніана в гетеронуклеарному ЯМР:

\hat{\mathcal{H}}_{\text {EX,trunc }}=J \hat{S}_{1 z} \hat{S}_{2 z}

Спектральний прояв обмінної взаємодії

При відсутності надтонкої зв'язку ситуація така ж, як і дляJ зв'язку в ЯМР-спектроскопії. Обмінна зв'язок між подібними спинами (однакова частота електрона Зеемана) не впливає на спектри. Для радикалів у рідкому розчині зазвичай спостерігається надтонке зчеплення. У цьому випадку обмінна зв'язок дійсно впливає на спектри навіть для подібних спинив, як показано на малюнку5.1 для двох електронних спінів, пов'язаних з обмінним зв'язком,S_{1}=1 / 2 іS_{2}=1 / 2 з кожним з них з'єднані виключно з одним ядерним спіном\left(I_{1}=1\right. і I_{2}=1, відповідно) з такою ж надтонкою муфтоюA_{\mathrm{iso}}. Якщо обмінна муфта набагато менше, ніж ізотропна надтонка муфта, кожна з окремих ліній надтонкої трійки додатково розщеплюється на три лінії. Якщо розщеплення дуже маленьке, це може бути помітно лише у вигляді розширення лінії. При дуже великій обмінній зв'язці електронні спини рівномірно розподіляються по двох обмінних зв'язаних фрагментів. Значить, кожен з них має однакову надтонку зв'язок з обома ядрами. Ця зв'язок є половиною початкової надтонкої зв'язку, оскільки в середньому електронний спін має лише половину щільності спина на орбіталі даного ядра порівняно з випадком без обмінного зв'язку. Для проміжних обмінних муфт виникають складні схеми розщеплення, характерні для співвідношення між обмінною і надтонкої муфтою.

fig-ch01_patchfile_01.jpg
Малюнок 5.1: Вплив обмінної муфтиJ на спектри ЕПР з надтонкою зв'язкою в рідкому розчині (моделювання). Спектри показані для двох електронних спинивS_{1}=1 / 2 іS_{2}=1 / 2 з однаковою ізотропноюg величиною і однаковою ізотропною надтонкою зв'язкою з ядерним спіномI_{1}=1 абоI_{2}=1 відповідно. При відсутності обмінної муфти спостерігається триплет з1: 1: 1 амплітудним відношенням. Для невеликих обмінних муфт кожна лінія розбивається на триплет. При проміжних обмінних муфтах виникають складні візерунки з багатьма лініями. Для дуже сильної обмінної зв'язку кожен електронний спін пари з обома ядрами азоту з половиною ізотропної обмінної зв'язку. Спостерігається п'ятиплет з1: 2: 3: 2: 1 амплітудним співвідношенням.