5.3: Взаємодія з нульовим полем

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25215

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Фізична картина

Якщо кілька непарних спинив дуже сильно обмінюються в парі, то їх найкраще описати груповим спином\(S\). Поняття найлегше зрозуміти для випадку двох електронних спінів, про які ми вже обговорювали в розділі 5.1.1. У цьому випадку синглетний стан з груповим спіном\(S=0\) є діамагнітним і, таким чином, не спостерігається ЕПР. Три підрівні спостережуваного триплетного стану з груповим спіном\(S=1\) відповідають магнітним квантовим числам\(m_{S}=-1,0\), причому\(+1\) при високому полі. Ці рівні розділені електронною взаємодією Зеемана. Переходи\(m_{S}=-1 \leftrightarrow 0\) і\(m_{S}=0 \leftrightarrow+1\) допускаються спінові переходи електронів, тоді як перехід\(m_{S}=-1 \leftrightarrow+1\) є забороненим подвійним квантовим переходом.

При нульовому магнітному полі взаємодія електронів Зеемана зникає, але три триплетні підрівні не вироджуються, вони демонструють розщеплення нульового поля. Це пояснюється тим, що непарні електрони також дипольно-дипольні зв'язані. Інтеграція Eq. (5.6) над просторовим розподілом двох електронних спінів у відповідних SOMO забезпечує тензор взаємодії нульового поля\(\mathbf{D}\), який може бути відлитий у формі, де він описує зв'язок групового спіна\(S=1\) з самим собою [Rie07]. При нульовому полі триплетні підрівні не описуються магнітним квантовим числом\(m_{S}\), яке є хорошим квантовим числом лише в тому випадку, якщо взаємодія електронів Зеемана набагато більше взаємодії з нульовим полем. Швидше за все, триплетні підрівні в нульовому полі пов'язані з основними напрямками осі тензора взаємодії нульового поля і тому маркуються\(\mathrm{T}_{x}, \mathrm{~T}_{y}\), і\(\mathrm{T}_{z}\), тоді як підрівні у високопольовому наближенні маркуються\(\mathrm{T}_{-1}, \mathrm{~T}_{0}\), і \(\mathrm{T}_{+1}\).

Це поняття може бути поширене на довільну кількість сильно пов'язаних електронних спінів. Випадки з до 5 сильно зв'язаних непарних електронів трапляються для іонів перехідних металів (d оболонка), а випадки з до 7 сильно зв'язаних непарних електронів - для рідкісноземельних іонів (f оболонки). Згідно з правилом Гунда, за відсутності лігандного поля державою з найбільшим груповим спином\(S\) є стан землі. Іони Крамерса з непарною кількістю непарних електронів мають напівцілочисельний груповий спін\(S\). Вони поводяться по-різному від некрамерів-іонів з парним числом електронів і цілочисельним груповим спіном\(S\). Ця класифікація стосується теореми Крамерса, яка стверджує, що для симетричної системи часового розвороту з півцілим загальним спіном всі власні стани відбуваються у вигляді пар (пар Крамерса), які вироджуються при нульовому магнітному полі. Як наслідок, для іонів Крамерса стан землі при нульовому полі буде розщеплюватися при застосуванні магнітного поля. Для будь-якої мікрохвильової частоти існує магнітне поле, де перехід всередині землі дублет Крамерса спостерігається в спектрі ЕПР. Те ж саме не стосується цілочисельних груп спина, де стан заземлення не може бути виродженим при нульовому полі. Якщо взаємодія нульового поля більше, ніж максимальна доступна мікрохвильова частота, іони, що не крамерів, можуть бути непомітними за допомогою спектроскопії ЕПР, хоча вони існують у парамагнітному стані з високим спіном. Типовими прикладами таких безшумних іонів без крамерів EPR є\(\mathrm{Ni}(\mathrm{II})\left(3 \mathrm{~d}^{8}, S=1\right)\) високошвидкісний і високий спін\(\mathrm{Fe}(\mathrm{II})\left(3 \mathrm{~d}^{6}, S=2\right)\). У рідкісних випадках іони некрамерів спостерігаються ЕПР, оскільки основний стан може вироджуватися при нульовому магнітному полі, якщо поле ліганду має осьову симетрію. Відзначимо також, що «EPR безшумні» некрамерські іони можуть стати помітними при досить високій мікрохвильовій частоті і магнітному полі.

Для іонів перехідного металу та рідкісноземельних елементів взаємодія нульового поля не обумовлена виключно дипольно-дипольною взаємодією між електронними спинами. Спін-орбітальна зв'язок також сприяє, у багатьох випадках навіть сильніше, ніж дипольно-дипольна взаємодія. Квантово-хімічне прогнозування взаємодії нульового поля є активною сферою досліджень. Цілком обґрунтовані прогнози можна отримати для іонів перехідних металів, тоді як для іонів рідкісноземельних іонів зазвичай можливі лише порядкові оцінки.

Взаємодія нульового поля гамільтоніана

Гамільтоніан взаємодії нульового поля часто задається як

\[\hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}}=\overrightarrow{\hat{S}}^{\mathrm{T}} \mathbf{D} \overrightarrow{\hat{S}}^{\overrightarrow{\mathrm{S}}}\]

де\({ }^{T}\) позначає транспонування оператора спінового вектора. У системі головних осей тензора розщеплення нульового поля (ZFS) гамільтоніан спрощує

\[\begin{aligned} \hat{\mathcal{H}}_{\mathrm{ZFI}} &=D_{x} \hat{S}_{x}^{2}+D_{y} \hat{S}_{y}^{2}+D_{z} \hat{S}_{z}^{2} \\ &=D\left[S_{z}^{2}-\frac{1}{3} S(S+1)\right]+E\left(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}\right) \end{aligned}\]

де\(D=3 D_{z} / 2\) і\(E=\left(D_{x}-D_{y}\right) / 2\). Зведення до двох параметрів можливо, так як\(\mathbf{D}\) є безслідовим тензором. Іншими словами, взаємодія нульового поля є чисто анізотропним. \(D, E\)Позначення передбачає, що\(D_{z}\) основне значення при найбільшому абсолютному значенні\((D\) може бути від'ємним). Разом з відсутністю ізотропної складової це означає\(D_{y}\), що, яка завжди є проміжною величиною, знаходиться або\(D_{x}\) ближче до,\(D_{z}\) або точно посередині між цими двома значеннями. Відповідно,\(|E| \leq|D / 3|\). При осьової симетрії\(E=0\). Осьова симетрія застосовується, якщо система має вісь\(C_{n}\) симетрії с\(n \geq 3\). При кубічної симетрії обидва\(D\) і\(E\) дорівнюють нулю. Для групового\(S \geq 2\) спина провідним терміном\(\mathrm{ZFS}\) є гексадекаполярний внесок, який масштабується з четвертою потужністю спінових операторів\(\left(\hat{S}_{x}^{4}, \hat{S}_{y}^{4}, \hat{S}_{z}^{4}\right)\).

У високопольовому наближенні внесок ЗФС у гамільтоніан є\(\omega_{D} S_{z}^{2}\) терміном. Іншими словами, до першого порядку в теорії збурень внесено внесок ЗФС в енергію спінового рівня з магнітними квантовими\(m_{S}\) шкалами з\(m_{S}^{2}\). Для дозволеного переходу\(m_{S} \leftrightarrow m_{S}+1\) цей внесок є\(\omega_{D}\left(2 m_{S}+1\right)\). Цей внесок зникає для центрального переходу\(m_{S}=-1 / 2 \leftrightarrow 1 / 2\) іонів Крамерса. Більш загально, через масштабування енергій рівня з першим порядком внесок ZFS\(m_{S}^{2}\) в перехідні частоти зникає для всіх\(-m_{S} \leftrightarrow+m_{S}\) переходів.

Спектральний прояв розщеплення нульового поля

Спектри найлегше зрозуміти в високопольовому наближенні. Досить часто відхилення від цього наближення є значними для ЗФС (див. Рис. 2.2), і про таких відхиленнях мова йде далі. Інший обмежувальний випадок, коли ZFS набагато більший за взаємодію електронів Зеемана (Fe (III) та більшість рідкісноземельних іонів), обговорюється в розділі 5.3.4.

Для триплетних станів\((S=1)\) з осьовою симетрією тензора ZFS спектром поглинання є патерном Паке (див. Розділ 5.2.3). При безперервно-хвильовому ЕПР виявляється похідна спектра поглинання, яка має вигляд, показаний на рис. 5.6 (а). Відхилення від осьової симетрії призводить до розщеплення «рогів» візерунка Паке на\(3 E\), тоді як «плечі» візерунка не зачіпаються (рис.5.6 (б)). Триплетні стани органічних молекул часто спостерігаються після оптичного збудження синглетного стану і міжсистемного перетину. Таке міжсистемне перетин, як правило, призводить до різної сукупності триплетних підрівнів нульового поля\(\mathrm{T}_{x}, \mathrm{~T}_{y}\), і\(\mathrm{T}_{z}\). У цій ситуації система спина знаходиться не в тепловій рівновазі, а спина поляризована. Така спінова поляризація впливає на відносну інтенсивність сингулярностей лінійної форми в спектрах і навіть знак сигналу може змінюватися. Однак особливості все ще спостерігаються при тих же резонансних полах, тобто параметри\(D\) і все ще\(E\) можуть зчитуватися зі спектрів, як зазначено на рис. \(5.6\).

Навіть якщо популяції потрійних підрівнів розслаблені до теплової рівноваги, спектр все одно може відрізнятися від спектру наближення високого поля, як показано на рис. \(5.7\)для збудженої нафталенової трійки (моделювання виконано на прикладі скрипта програмного комплексу EasySpin http://www.easyspin.org/). Бо\(D=3 \mathrm{GHz}\) в полі близько\(160 \mathrm{mT}\) (частота електрона Зеемана близько\(4.8 \mathrm{GHz}\)) високе поле наближення порушується і вже не\(m_{S}\) є хорошим квантовим числом. Отже, формально заборонений подвійний квантовий перехід\(m_{S}=-1 \leftrightarrow+1\) стає частково дозволеним. До першого порядку в теорії збурень цей перехід не розширюється ZFS. Тому вона дуже вузька в порівнянні з дозволеними переходами і з'являється з більшою амплітудою.

Для іонів Крамерса в спектрах зазвичай переважає центральний\(m_{S}=-1 / 2 \leftrightarrow 1 / 2\) перехід, який не ZFS-розширений до першого порядку. До другого порядку в теорії збурень ZFS-розширення цієї лінії масштабується обернено магнітним полем. Отже, тоді як системи з\(g\) анізотропією демонструють розширення пропорційно магнітному полю\(B_{0}\), центральні переходи іонів Крамерса демонструють звуження с\(1 / B_{0}\). Останні системи можуть бути виявлені з надзвичайно високою чутливістю на високих порах, якщо вони не мають значної\(g\) анізотропії. Це стосується систем з наполовину заповненими оболонками (наприклад\(\mathrm{Mn}(\mathrm{II}), 3 \mathrm{~d}^{5} ; \mathrm{Gd}(\mathrm{III}), 4 \mathrm{f}^{7}\)). У випадку Mn (II) (рис. 5.8) вузький центральний перехід розділений на шість рядків надтонким зв'язком з ядерним спіном\({ }^{55} \mathrm{Mn}\) (\(I=5 / 2,100 \%\)природне достаток ядерного спіна). Через\(\left|2 m_{S}+1\right|\) масштабування анізотропних ZFS розширення\(m_{S} \leftrightarrow m_{S}+1\) переходів, супутникові переходи стають ширшими,\(\left|m_{S}\right|\) чим більше для задіяних рівнів. У високотемпературному наближенні інтегральна інтенсивність в спектрі поглинання однакова для всіх переходів. Отже, більш широкі переходи вносять менший внесок в амплітуду в спектрі поглинання і в його першій похідній, яка набувається CW EPR.

Ситуація може бути ще більше ускладнена\(D\) і\(E\) деформацією, яка є розподілом\(E\) параметрів\(D\) і за рахунок розподілу в лігандному полі. Такий випадок продемонстрований на рис. \(5.9\)для Gd (III) при мікрохвильовій частоті,\(34 \mathrm{GHz}\) де розширення центрального переходу другого порядку все ще досить сильне. У такому випадку особливості лінійної форми вимиваються, і параметри ZFS не можуть бути безпосередньо зчитуються зі спектрів. У CW EPR супутникові переходи можуть залишатися непоміченими, оскільки похідна лінії поглинання дуже мала, за винятком центрального переходу.

Ефективне віджимання\(1 / 2\) в дублетах Крамерса

Для деяких систем, таких як Fe (III), ZFS набагато більше, ніж електронна взаємодія Зеемана при будь-якому експериментально досяжному магнітному полі. При цьому взаємодія нульового поля визначає напрямок квантування, а електронну взаємодію Зеемана можна розглядати як збурень [Cas+60]. Лікування є найпростішим для осьової симетрії\((E=0)\), де віссю квантування є\(z\) віссю тензора ZFS. Енергії при відсутності магнітного поля є

\[\omega\left(m_{S}\right)=D m_{S}^{2}\]

який для високошвидкісного Fe (III) з\(S=5 / 2\) дає три вироджених Крамерса дублети, що відповідають\(m_{S}=\pm 5 / 2, \pm 3 / 2\), і\(\pm 1 / 2\). Якщо магнітне поле застосовується вздовж\(z\) осі тензора ZFS,\(m_{S}\) є хорошим\(m_{S} g \mu_{\mathrm{B}} B_{0}\) квантовим\(g\) числом і існує просто додатковий енергетичний термін, який є\(g\) значенням для напівзаповненої оболонки, які можуть бути наближені як\(g=2\). Крім того, в цій ситуації допускається лише\(m_{S}=-1 / 2 \leftrightarrow 1 / 2\) перехід. Термін Зеемана призводить до розщеплення дуплету\(m_{S}=\pm 1 / 2\) Крамерса, який пропорційний\(B_{0}\) і

відповідає\(g=2\). Це Крамерс дублет, таким чином, може бути описаний як ефективний спина\(S^{\prime}=1 / 2\) с\(g_{\mathrm{eff}}=2\).

Якщо магнітне поле перпендикулярно\(z\) осі\(\mathrm{ZFS}\) тензора, дублети\(m_{S}=\pm 5 / 2\) і\(\pm 3 / 2\) Крамерса не розщеплюються, так як\(S_{y}\) оператор\(S_{x}\) and не з'єднує ці рівні. \(S_{x}\)Оператор має позадіагональний елемент, що з'єднує\(m_{S}=\pm 1 / 2\) рівні, що є\(\sqrt{S(S+1)+1 / 4} / 2=3 / 2\). Оскільки рівні вироджуються за відсутності взаємодії електронів Зеемана, вони стають квантованими вздовж магнітного поля і знову\(m_{S}\) є хорошим квантовим числом цього дублета Крамерса. Енергії є\(m_{S} 3 g \mu_{\mathrm{B}} B_{0}+D / 4\), так що частота переходу знову пропорційна\(B_{0}\), але тепер з ефективним\(g\) значенням\(g_{\text {eff }}=6\). Проміжні орієнтації можна описати, припускаючи ефективний\(g\) тензор з осьовою симетрією і\(g_{\perp}=6, g_{\|}=2\). Ця ситуація зустрічається до хорошого наближення для High-spin Fe (III) у гемоглобінів\(\left(g_{\perp} \approx 5.88, g_{\|}=2.01\right)\).

Для неосьового\((E \neq 0)\) випадку магнітне поле\(B_{0}\) розділить всі три дублянки Крамерса. До першого порядку в теорії збурень розщеплення пропорційне\(B_{0}\), тобто кожен дуплет Крамерса може бути описаний ефективним спіном\(S^{\prime}=1 / 2\) з ефективним\(g\) тензором. Ще один простий випадок зустрічається для крайньої ромбічності,\(E=D / 3\). Переупорядковуючи основні осі (обмінюючись\(z\) будь-якими\(x\) або\(y\)) можна позбутися\(S_{z}^{2}\) терміну в еквалайзері (5.18), так що гамільтоніан ZFS зменшується до\(E^{\prime}=\left(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}\right)\) с\(E^{\prime}=2 E\). Пара рівня, що відповідає новому\(z\) напрямку\(\mathrm{ZFS}\) тензора, має нульову енергію при нульовому магнітному полі і можна показати, що вона має ізотропне ефективне\(g\) значення\(g_{\mathrm{eff}}=30 / 7 \approx 4.286\). Дійсно, сигнали поблизу\(g=4.3\) дуже часто спостерігаються для високоспінових Fe (III).