4.3: Перестановки - наслідок генерації нестабільних карбокатіонів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25228

Melanie M. Cooper & Michael W. Klymkowsky
Michigan State University and UC Bolder

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Реакції, що генерують карбокатії, можуть проходити реакції, крім заміщення.

Розглянемо таку реакцію:

Зображення реакції CH3OH.

Субстрат є вторинним алкілгалогенідом, і оскільки розчинником є метанол, полярний протичний розчинник, і зі слабким нуклеофілом, ми очікуємо, що\(\mathrm{S}_{\mathrm{N} 1\) реакція відбудеться через карбокацію на вторинному вуглеці. Перший продукт (А) саме такий, але як сформувався другий продукт (B)? Щоб зрозуміти це, давайте розглянемо механізм реакції. першим кроком є іонізація\(\mathrm{Br}^{-}\) залишити після себе вторинний карбокат (який виробляє продукт А). Продукт B повинен був утворитися нуклеофільної\(\mathrm{O}\) атакою метанолу на інший карбокат. Попередником B є третинний карбокат, який є більш стабільним, ніж вторинний, і він утворюється тим, що відомо як гідридний зсув, при якому водень зміщується зі своєю парою електронів.

Зображення гідридного зсуву CH3OH.

Освіта карбокатіонів часто супроводжується перебудовою скелета: тут відбувається зсув гідридів 1,2

Ця перестановка виробляє більш стабільний проміжний продукт, який потім зазнає реакції; він також може включати зсув алкільної групи з її електронами від одного вуглецю до іншого.

Зображення 1,2-алкільного зсуву.