Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

4.4: Усунення

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    25186

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Скелетні перебудови є недоліком впливу субстратів до умов, в яких виходить група іонізується. На жаль, вони не є єдиним ускладненням - існує також ймовірність того, що може виникнути інший тип реакції - усунення для отримання алкена.

    Зображення елімінації для отримання алкену, як EtoH.

    У цьому випадку реакція протікає через той же карбокатіонний проміжний продукт, а потім з вуглецю виводиться протон поруч з карбокатом (\(\beta\)вуглецем).

    Зображення реакції карбокатіона.

    Реакція елімінації Е1

    Це називається реакцією елімінації, і це перший порядок, оскільки етапом визначення швидкості є утворення карбокатіону, і тому це\(\mathrm{E} 1\) реакція. Насправді\(\mathrm{S}_{\mathrm{N} 1\) реакції часто супроводжуються\(\mathrm{E} 1\) реакціями (і навпаки). Якщо є можливість утворення більше одного алкену (оскільки існують різні\(\beta\) вуглеці), зазвичай найбільш заміщений алкен є основним продуктом. [4] Наприклад, спирти піддаються\(\mathrm{E} 1\) елімінації при обробці концентрованою сірчаною кислотою. У цьому випадку немає продукту заміщення, оскільки сульфат-аніон не є хорошим нуклеофілом (він сильно стабілізується резонансом).

    Зображення реакції H2SO4.

    Тут основний продукт має три алкільні групи на подвійному зв'язку, тоді як незначний продукт має лише дві. Насправді ця каталізована кислотою дегідратація спиртів є досить синтетично корисною реакцією, але якщо субстрат має потенціал для перебудови (тобто отриманий карбокат може стабілізуватися гідридним або алкільним зрушенням), то є потенціал для утворення ще більшої кількості продуктів. Наприклад:

    Зображення гідридного або алкільного зсуву.

    Ліквідація і перестановка

    Очевидно, що такі перебудови та усунення не є синтетично корисними на субстратах, схильних до перебудови скелетів. Однак існує реакція елімінації, яка, як правило, забезпечує нам набагато більший контроль.

    \(\mathrm{E} 2\)Реакція.

    Як ми побачимо незабаром, синтез алкенів шляхом елімінації\(\mathrm{H–L}\) (де L - це група, що відходить) є важливою реакцією, але ми набагато частіше маємо контроль над продуктами, якщо реакція не проходить через карбокацію. Тобто, якщо ми можемо одночасно усунути\(\mathrm{H}^{+}\) і групу, що виходить, менше шансів побічних реакцій. Ця реакція є\(\mathrm{E} 2\) реакцією (усунення другого порядку), і сприяє наявність міцної основи. Наприклад, реакція трет-бутилброміду з гідроксидом (або будь-яким міцним підставою), показана вище. При цьому заміщення продукту мало, а замість основи одночасно видаляється протон з\(\beta\) вуглецю, як показано на малюнку.

    Зображення карбокації NaOH.

    Зображення елімінації Е2.

    Ліквідація Е2

    Отже, швидкість залежить як від субстрату, так і від основи:\(\text { Rate }=k[\mathrm{RL}][\text{base}]\) —тобто реакція другого порядку. Але зачекайте - чи не бачили ми, що сильні основи - це хороші нуклеофіли? З самого початку ми показали, що метил і первинні субстрати з сильними нуклеофілами піддаються\(\mathrm{S}_{\mathrm{N} 2\) реакції. Як ми можемо здійснити ліквідацію в цьому випадку? Ну, так само, як стерильно перешкоджений субстрат не зазнає\(\mathrm{S}_{\mathrm{N} 2\) реакції, ми можемо використовувати стерильно ускладнену основу, щоб уникнути таких реакцій. Якщо основа занадто громіздка навколо своєї реактивної ділянки, то вона не може наблизитися до підкладки в електрофільному центрі, а замість цього забере протон з одного з\(\beta\) вуглеців. Однією з таких основ є сіль т-бутанолу, трет-бутоксид калію (\(\mathrm{tBuOK}\)), яка використовується для\(\mathrm{E} 2\) усунення первинних і вторинних субстратів.

    Зображення реакції Sn2 на т-бутанол, трет-бутоксид калію.

    Так само, як і у випадку з\(\mathrm{E} 1\) реакціями, найбільш заміщений подвійний зв'язок є основним продуктом:

    Зображення реакції Е1 NaoET та eToH.

    Ще одним фактором, який необхідно враховувати в\(\mathrm{E} 2\) реакціях, є те, що для виникнення такої реакції група виходу та протон, який усувається, повинні перебувати в орієнтації, яка дозволяє регібридизуючим орбіталям перекриватися в перехідному стані.

    Зображення 3-D моделі реакції Е2.

    Така орієнтація називається антиперипланарной, і ця потреба в конкретному розташуванні реакції, називається стереоелектронним вимогою.

    Зображення антипреіпланарних стероїоелектронних вимог для елімінації Е2.

    Антиперипланарна (або транс-діаксіальна) стереоелектронна вимога до\(\mathrm{E} 2\) елімінації

    У системах, де можливе вільне обертання, це вирівнювання груп, як правило, не є проблемою, але якщо усунення має відбуватися в кільцевій системі, то і виїжджаюча група повинна бути\(H\) транс-і діааксіальною, інакше стереоелектронна вимога не може бути виконана.

    Так, наприклад, 1-бром-2-метилцілогексан виробляє 3-метилциклогексен, а не 1- метилциклогексен. Це пояснюється тим, що водень на тому ж вуглеці, що і метильна група, повинен бути екваторіальним (якщо метильна група транс). Тому осьовий водень з іншого бета-вуглецю усувається замість цього.

    Зображення Т-буок осьового водню.

    \(\mathrm{E} 2\)елімінація вимагає транс-діаксіальної (антиперипланарної) конформації

    Сила нуклеофіла/основи Метиловий Первинний Вторинний третинний
    Сильна/сильна напр.\({}^{-} \mathrm{OCH}_{3}\) \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2\) \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2\) \(\mathrm{E} 2\) \(\mathrm{E} 2\)
    Сильні/слабкі\(\mathrm{RSH}\), наприклад, галогенідні іони \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2\) \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2\) \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2\) \(\mathrm{NR}\)
    Слабий/сильний\({}^{-} \mathrm{OBu}^{\mathrm{t}}\), наприклад, nAh \(\mathrm{NR}\) \(\mathrm{E} 2\) \(\mathrm{E} 2\) \(\mathrm{E} 2\)
    Слабий/слабкий\(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\), наприклад,\(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}\) \(\mathrm{NR}\) \(\mathrm{NR}\) \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 / \mathrm{E} 1\) \(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 / \mathrm{E} 1\)

    Одне можна сказати точно: взаємодія між субстратом і розчинником може бути дуже заплутаною. Неможливо запам'ятати всі можливі результати із заданого набору умов реакції, і хоча деякі узагальнення можуть бути зроблені, найкращий спосіб керувати всім цим - спробувати пропрацювати реакцію, написавши правдоподібний механізм. При цьому наступна таблиця узагальнює деякі потенційні результати за типом субстрату та силою нуклеофіла/основи.