2.4: Функціональні групи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 25072

Melanie M. Cooper & Michael W. Klymkowsky
Michigan State University and UC Bolder

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Діаграма різних функціональних груп і їх моделей.

Ідея про те, що карбонільну групу можна розпізнати, незалежно від структури решти молекули, є свідченням основної організаційної ідеї органічної хімії - функціональних груп. Функціональні групи - це впізнавані скупчення атомів всередині більшої молекули, які мають передбачувані властивості, що дозволяють нам організувати та зрозуміти органічну хімію. Замість того, щоб дивитися на дуже великі молекули як цілі сутності (наприклад, біомолекули, які мають від багатьох тисяч до мільйонів атомів вуглецю), ми можемо визначити функціональні групи, і якщо ми знаємо, як вони поводяться, ми можемо передбачити, як буде вести себе молекула. ^[14] Список загальних функціональних груп наведено в таблиці (\(\rightarrow\)), і важливо, щоб з часом ви навчилися розпізнавати кожну з них. Пізніше розглянемо кожну з цих груп більш детально і обговоримо їх хімію. На даний момент достатньо вміти розпізнавати ці групи і зрозуміти, як використовувати докази існування функціональних груп, які можна отримати за допомогою ІЧ-спектроскопії. Молекули з функціональними групами завжди породжують певні закономірності піків, які відповідають вібраціям, пов'язаним з цією групою.

Структура Льюїса оцтової кислоти.

ІЧ-спектри можуть свідчити про наявність багатьох з цих функціональних груп, хоча на практиці найбільш легко виявленими групами є подвійні зв'язки, особливо карбонільні (\(1600-1800 \mathrm{~cm}^{-1}\))\(\mathrm{OH}\) та\(\mathrm{N-H}\) групи (вище\(3000 \mathrm{~cm}^{-1}\)). Наприклад, спектр оцтової кислоти (нижче) показує два дуже сильних поглинання (над областю відбитків пальців): дуже широке поглинання навколо\(3000 \mathrm{~cm}^{-1}\) і сильніше, вужче навколо\(1720 \mathrm{~cm}^{-1}\).

Графік, що ілюструє довжину хвилі ІЧ-спектру оцтової кислоти.

ІЧ-спектр оцтової кислоти

Широкий пік відповідає\(\mathrm{O-H}\) групі в карбонової кислоти. Він настільки широкий, оскільки ця група бере участь у водневому зв'язку різних типів та сильних сторін, а це означає, що енергія, необхідна для сприяння цьому розтягуванню зв'язку, змінюється залежно від ступеня водневого зв'язку. Пік при\(1720\) відповідає карбонільної групі. Слід зазначити, що навколо також є\(\mathrm{C-H}\) розтяжки\(3000\), які приховані сильними\(\mathrm{OH}\) розтягуваннями. Повідомлення про повернення додому полягає в тому, що ІЧ-спектроскопія хороша для ідентифікації кластерів атомів (функціональних груп) всередині більшої молекули, але вона не дає нам інформації про те, як атоми в молекулі насправді розташовані і пов'язані. Для цього нам потрібно звернутися до іншого виду спектроскопії: ядерному магнітному резонансу.

Питання, на які потрібно відповісти

Які фактори прогнозують силу поглинання ІК?
Які фактори прогнозують положення інфрачервоного поглинання?
Намалюйте структуру карбонової кислоти в розчині в метанолі і використовуйте її, щоб пояснити, чому поглинання\(\mathrm{O-H}\) зв'язку настільки широке.

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР)

це форма спектроскопії, заснована на тому, що атомні ядра поводяться як крихітні спінінгові заряди, які генерують магнітне поле. Так само, як і у електронів, ядра мають характеристику, яку ми називаємо «спином», яка квантується. ^[15] Ядра можуть мати спини, які є цілими числами (\((1,2,3 \ldots)\)) or non-integral spins (\(\frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2} \ldots)\)), and some have no spin. Those nuclei with a non-integral-spin quantum number are said to be NMR active, and of these the two most relevant to NMR analyses of organic molecules are \(\mathrm{H-} 1\)і\(\mathrm{C-} 13\), які мають спінові квантові числа\(\frac{1}{2}\). When materials that contain carbon or hydrogen are placed in a magnetic field their nuclei can assume either of two possible orientations with respect to the field: a low energy orientation in which the spin- associated nuclear magnet is aligned parallel to the field and a high energy orientation in which the nuclear magnet is aligned anti-parallel to (against) the field. A parallel nucleus can be flipped to the anti-parallel orientation by absorbing the appropriate amount of electromagnetic energy—which happens to be in the radio-wave range. From the pattern of energy absorbed, we can deduce the structure of the molecule being analyzed (see below)

Діаграма обертання ядра при збільшенні зовнішнього магнітного поля.

Енергії електромагнітного випромінювання, які змушують ядра обертатися фліп, називаються резонансними частотами (саме тому метод називається спектроскопією ядерного магнітного резонансу (ЯМР)). Ті ж явища беруть участь в магнітно-резонансної томографії (МРТ) - хоча «ядерна» частина назви була видалена через побоювання, що пацієнти можуть турбуватися (без потреби) про вплив пошкоджуючого випромінювання. І ЯМР, і МРТ передбачають розміщення зразка, або хімічного зразка, або людського тіла, в дуже сильне магнітне поле, але енергія, яка використовується для «перевертання» спина ядер всередині зразка, відносно низька, тобто в радіочастотному діапазоні. Нас постійно бомбардують радіохвилі низької енергії, але їх енергії недостатньо для поглинання більшістю молекул, і тому вони мало впливають. ^[16] Тільки тоді, коли до зразка (або тіла) застосовуються дуже високі магнітні поля, що спінові стани ядер розщеплюються (на орієнтації, паралельні та антипаралельні полю), і ми спостерігаємо поглинання (або випромінювання) цих радіохвиль низької енергії.

Спектр ЯМР (або зображення МРТ для цього питання) вимагає, щоб зразок був поміщений у сильне магнітне поле. У старих спектрометрах ЯМР напруженість поля змінюється, а резонансні частоти реєструються. Нові (зараз майже всі) машини ЯМР працюють з фіксованою напруженістю магнітного поля; зразок опромінюється радіочастотним (РФ) випромінюванням на всіх відповідних частотах, що збуджує всі активні ядра ЯМР в більш енергійний спіновий стан. Коли ядра розслабляються, машина записує енергії викидів, які потім вирішуються на різну довжину хвилі за допомогою деконволюції на основі перетворення Фур'є.

Поділ спінових станів (і, отже, кількості енергії, необхідної для їх перевертання) залежить від сили зовнішнього магнітного поля. Наприклад, для відносно невеликого магніту 1.4 Тесла використовується РФ\(60 \mathrm{ MHz}\); at 7 Tesla the frequency is around \(300 \mathrm{ MHz}\).^[17] The most modern instruments use very strong magnets, operating in the \(1000 \mathrm{ MHz}\) range. In practice stronger magnets provide better, more detailed spectra. Since different NMR instruments use different magnetic field strengths, they will also produce different RF absorption/emission peaks for same molecule. In order to make measurements from different NMR instruments comparable, the scale is set to show signals in terms of parts per million (\(\mathrm{ppm}\)) from a reference signal (see following section on chemical shift).