VI. Кетоновий фотоліз

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28064

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

A. Реакції α-розщеплення

При фотолізі кетонів викликає гомолітичне розщеплення зв'язку між карбонільною групою і одним з α атомів вуглецю або парою радикалів, або дирадикальної форми. (Така реакція відома як α-розщеплення або реакція Норріша I типу.) α-розщеплення простих кетонів не відбувається в розчині, хоча це відбувається в газовій фазі. Розщеплення в розчині відбувається тільки при виробленні стабілізованих радикалів. Це означає, що реакція, показана в еквалайзері 3, є успішною для нелетких сполук, таких як вуглеводи, лише тоді, коли радикальний центр в R · певним чином стабілізується (наприклад, шляхом приєднання атома кисню або азоту). Більшість вуглеводів, які містять кето-групу, матимуть принаймні один шлях для формування стабілізованого киснем радикала шляхом α-розщеплення. ⁵⁴

Коли кето-група у вуглеводі не є частиною кільцевої системи, α‑розщеплення утворює радикальну пару. Більшість реакцій цього типу включають похідні нуклеозидів, нуклеотидів або олігонуклеотидів. ^55-67 Схема 12 описує таку реакцію, в якій нуклеозидний член (22) радикальної пари, що виробляється α-розщепленням, зазнає дві характерні радикальні реакції, а саме - абстрагування водень-атом (коли присутній ефективний донор, такий як тіол) і додавання O ₂ (коли молекулярний кисень є одним з реагентів). ⁶¹

Хоча α-розщеплення в нуклеотидах виробляє радикали, які зазнають типових радикальних реакцій, таких як ті, що показані на схемі 12, багато з цих радикалів також піддаються гетеролітичному розщепленню з утворенням радикальних катіонів та фосфатних аніонів. Приклад такої реакції наведено на схемі 13, де радикал 23 розщеплює свій зв'язок C-3'—O, утворюючи радикальний катіон 24 та фосфатний аніон. ⁵⁶ (Радикально-катіонне формування типу, показаного на схемі 13, розглядається в розділі III глави 9.)

α-розщеплення в циклічному кетоні, реакція, яка виникає у багатьох вуглеводах, - це внутрішній процес, який виробляє дирадикал. ⁶⁸ Дирадикали цього типу зазвичай реформують кільцеву систему, але часто після втрати чадного газу. ⁶⁸ Схема 14 описує утворення дирадикала 25, реакцію, яка супроводжується втратою окису вуглецю, щоб дати другий дирадикал, той, який виробляє нову кільцеву систему шляхом радикальної комбінації. ⁶⁹ α-розщеплення, показане на схемі 14, приводиться в дію, принаймні частково, стабілізацією перехідного стану за рахунок того, що розвивається радикальний центр при С-6 стабілізується приєднаним атомом кисню.

B. Реакції абстракції водню та атома

Кетони, які не піддаються α-розщепленню, мають інший варіант дирадикального утворення, а саме внутрішню абстракцію, яка виникає, коли атом водню приходить з відстані зв'язку збудженої карбонільної групи; таким чином, в реакції показано на схемі 15, 1,6-воднево-атомна абстракція виробляє дирадикал, який потім утворює спіро-з'єднання шляхом радикальної комбінації. ⁷⁰ Якщо відбувається перенесення 1,5-водневих атомів, то отримані 1,4-дірадикальні фрагменти, як показано на схемі 16. ⁷¹ (Багато вуглеводів проходять цей тип реакції, який відомий як процес Норріша типу II. ⁷²)

Якщо збуджений кетон не зазнає внутрішньої абстрагування або α-розщеплення, іноді відбувається абстрагування атомом водню з іншої молекули. ⁷³ Така абстракція вимагає перехідного стану, в якому відбувається значна радикальна стабілізація. Абстракція атома водню збудженим бензофеноном з бензиліденацеталу 26 відповідає цій вимозі, виробляючи високо стабілізований радикал 27 (схема 17). ⁷⁴ Радикальна комбінація завершує цю реакцію.