ІІ. Внутрішньомолекулярне приєднання вуглецецентрованих радикалів до альдегідо і кето груп

Last updated
Save as PDF

Page ID: 28057

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Можливість виділення продукту від міжмолекулярного приєднання вуглецецентрованого радикала до альдегіду або кетону невелика через готовності оборотності цієї реакції (ур. 1), але можливість виділення продукту значно збільшується, якщо реакція стає внутрішньомолекулярної додавання радикала, орієнтованого на вуглець, до альдегідо або кето групи, щоб дати радикал, зосереджений на атомі кисню, який прикріплений до п'яти- або шестичленного кільця.

Приклад такої реакції показаний на схемі 1, де центрований вуглець радикал 2, утворений з 6-бромгексаналу (1), перетворюється оборотно в циклічний алкоксирадикал 3. ¹ Абстракція атома водню на 3 з три-н-бутилтингідриду має значно більшу константу швидкості, ніж для абстрагування на 2; отже, незважаючи на те, що відкриття кільця є більш швидким, ніж закриття кільця, реакція виробляє циклогексанол як основну продукт і гексанал як другорядний.

Внутрішньомолекулярна абстрагування атома водню з альдегідогрупи в 2 є дуже незначним процесом. Нездатність цієї абстракції конкурувати з кільцеутворенням в безвуглеводній системі повторюється в реакціях вуглеводних радикалів, що містять альдегідогрупи. Реакція, показана на схемі 2, є однією з кількох розглянутих у цій главі, де абстрагування атома водню з альдегідогрупи можливе, але не відбувається. ²

Незважаючи на те, що відкриття кільця завжди є можливістю для циклічних алкоксирадикалів, це перетворення іноді не відбувається; наприклад, реакція, що виробляє алкоксирадикал 5 з відкритого кільця радикала 4, не є оборотною (Схема 2). ^2,3 Відмова циклогексанового кільця в 5 до розкриття продемонстрована реакцією ефіру нітратів 9 (схема 3). ³ Лікування 9 з Bu ₃ SnH виробляє 5 (і в кінцевому підсумку продукт 7), але відкриття кільця, щоб дати 4 не відбувається. Якби утворився розімкнутий кільце радикал 4, продукт 8 також вироблявся б в цій реакції, але оскільки не вдалося виявити 8, то висновок полягає в тому, що алкоксирадикал 5 не зазнає кільцевого розкриття. ³

На відміну від циклізації альдегідорадикала 4 (Схема 2) тісно пов'язаний кето-радикал 11 (Схема 4) не утворює нової кільцевої системи. ⁴ Або більша стерична перешкода, властива виробленню третинного алкоксирадикала, або швидке відкриття кільця такого напруженого проміжного продукту, або обидва достатні, щоб запобігти утворенню нової кільцевої системи 11. Ці причини нездатності сформувати нове кільце черпають опору з реакцій невуглеводних радикалів 13 і 14 (схема 5). ⁵ У реакції, показаній на схемі 5, де R - метильна група, абстрагування атомом водню з три-н-бутилтингідриду здійснюється виключно радикалом з відкритим ланцюгом 13. Коли R - атом водню, абстрагування з Bu ₃ SnH відбувається тільки після перетворення радикала 12 з відкритим ланцюгом в циклічний алкоксирадикал 14.

Реактиви альдегідорадикала 4 (Схема 2) і кето-радикала 11 (Схема 4) викликають ряд питань (перерахованих нижче) щодо участі кето- і альдегідогруп в реакціях радикальної циклізації. На багато з цих питань відповіли дослідження споріднених сполук. Їх відповіді дають уявлення про фактори, які контролюють процес циклізації. Ці питання та їх відповіді:

1. 1. 1. 1. Template:Binkley