10.1: Прелюдія до реакцій додавання нуклеофільних карбонілів

Малюнок Template:index: Панда (фото кредит: https://www.flickr.com/photos/gzlu/)

Вступ

Цілком можливо, що паливо для автомобіля, на якому ви їдете тридцять років, відтепер буде надходити з задньої частини панди. Звичайно, не буквально - але може виявитися, що майбутні технології біопалива будуть частково отримані з речей, які працівники повинні очистити з корпусу Ya Ya і Le Le, двох панд резидентів у зоопарку Мемфіса в. Принаймні, це надія доктора Ешлі Брауна, професора біохімії в Університеті штату Теннессі.

По-перше, трохи фону. Якщо ви схожі на більшість людей у Сполучених Штатах, ви вже спалюєте етанол кожного разу, коли їдете: у 2012 році Міністерство енергетики США повідомляє, що понад 13 мільйонів галонів етанолу було продано на заправках по всій країні, найчастіше у вигляді 10% суміші разом з 90% звичайним бензином. Етанол, який ми спалюємо сьогодні, виготовляється шляхом ферментації цукрів, присутніх у їстівній кукурудзі. Використання кукурудзяного етанолу, хоча і є значним кроком вперед у спробах відходу від нафтового палива та до вуглецево-нейтральних відновлюваних джерел енергії, далеко не є постійним, стійким рішенням постійно зростаючих потреб у енергії у світі. Вирощування посівів кукурудзи вимагає багато енергії та витрат, від експлуатації великого обладнання, що використовується для орання та збору врожаю полів, до виготовлення та застосування пестицидів та добрив, аж до перевезення кукурудзи на завод етанолу. Насправді, деякі методи розрахунку припускають, що більше енергії йде на виробництво галона етанолу на основі кукурудзи, ніж виділяється при спалюванні етанолу.

Більше того, вирощування кукурудзи вимагає багато води, і займає землю, яка інакше може бути використана для вирощування їжі або збережена як природне середовище існування. Недавнє дослідження вчених у Південній Дакоті повідомило, що між 2006 та 2011 роками повні 1,3 мільйона акрів водно-болотних угідь та прерій були зорані та перетворені на виробництво біопалива у п'яти середньозахідних штатах.

Що було б набагато краще в довгостроковій перспективі, якби ми могли виробляти етанол або інше біопаливо не з ресурсомістких харчових культур, таких як кукурудза, а з неїстівних рослинних матеріалів: трав, дерев та сільськогосподарських побічних продуктів, таких як качани та стебла кукурудзи. Наприклад, Switchgrass - корінна північноамериканська прерійна трава, яка, як вважається, має високий потенціал для виробництва біопалива.

Отже, якщо ми можемо зробити етанол з кукурудзи, чи не могли б ми просто перейти на switchgrass за тією ж технологією?

На жаль, це не так просто. Етанол виготовляється шляхом «подачі» глюкози до живих дріжджових клітин, що дозволяє їм розщеплювати цукор на етанол - метаболічний процес, який називається ферментацією. Кукурудзяні ядра містять цукор у вигляді крохмалю, полісахариду пов'язаних молекул глюкози. Ферменти, звані «амілазами», використовуються для розщеплення полімеру крохмалю на окремі молекули глюкози (а також двоглюкозні одиниці, які називаються целлобіозою), які потім ферментуються дріжджами.

Решта рослини кукурудзи - стебла, листя та качани - значною мірою складається з іншого полімеру глюкози, який називається целюлозою.

Целюлоза є основним компонентом клітинних стінок рослин і є найпоширенішим органічною сполукою на планеті - величезним джерелом глюкози для бродіння! Проблема, з точки зору відновлюваної енергетики, полягає в тому, як отримати мономери глюкози, що входять до складу полімеру. Подивіться уважно на зв'язок, що з'єднує два мономери глюкози в крохмалі, а потім порівняйте її з тією ж зв'язком в целюлозі. Вони обидва пов'язують ті ж два вуглеці глюкози, але з протилежною стереохімією. Нагадаємо, що ферменти дуже чутливі до стереохімічної конфігурації їх молекул субстрату. Тож не дивно, що ферменти амілази, які настільки ефективні при розщепленні крохмалю, абсолютно неефективні при розщепленні целюлози. Для цієї роботи потрібні інші ферменти, відомі як целюлази. Ці ферменти дійсно існують в природі: просто подумайте про те, що відбувається з гілками дерев, листям та іншими багатими целюлозою рослинними речовинами, що лежить на лісовій підстилці. Вони повільно гниють, целюлоза розщеплюється ферментами целюлази в мікроскопічних грибах.

Ключовим словом тут, однак, є «повільно». Гриби, що живуть на лісовій підстилці, не дуже поспішають руйнувати листя і деревину навколо них — целюлоза нікуди не дінеться. Грибкові целюлази - це, порівняно кажучи, дуже повільні, неефективні ферменти. У цьому полягає найбільший виклик розвитку економічно вигідного виробництва етанолу з целюлозних джерел, таких як світчграс або деревина. Розрив глюкозо-глюкозних зв'язків в целюлозі є основним вузьким місцем у всьому процесі.

Ось тут і приходять панди.

Панди живуть переважно на дієті бамбука, отримуючи свою енергію з клітковини в рослині. Як і інші пожирачі рослин, такі як корови, коні та вівці, панди не виробляють власних ферментів целюлази. Швидше за все, вони покладаються на різноманітну популяцію симбіотичних мікробів, що населяють їх травні тракти, щоб виконувати роботу з перетравлення клітковини для них. На відміну від мікробів, які живуть повільним способом життя лісової підстилки, мікроби панди не мають багато часу, щоб заощадити - їжа рухається по системі досить швидко. Теоретично еволюційний тиск мав призвести до мікробів панда-кишечника з швидкими ферментами целюлази, і саме це сподівалася знайти доктор Ешлі Браун з штату Теннессі, коли вона та її студенти-дослідники аналізували фекалії панди з зоопарку Мемфіса. Вони мали певний успіх: на осінньому засіданні Американського хімічного товариства 2013 року доктор Браун оголосив, що її група, працюючи у співпраці з колегами з Університету Вісконсіна, виявила понад сорок бактерій, що перетравлюють целюлозу, люб'язно надані Я. Я і Ле Ле. Наступним кроком є клонування генів, кодуючих целюлазу, використання ДНК для отримання рекомбінантного ферменту, і подивитися, наскільки вони швидкі.

Інші менш приємні та фотогенічні тварини також вивчаються з подібними цілями на увазі. Доктор Фальк Уорнеке, який працює в Спільному інституті геному Міністерства енергетики США в Північній Каліфорнії, досліджує мікроби, які живуть у кишках деревоїдних термітів, і багато інших дослідників по всьому світу цікавляться симбіотичними клопами, які населяють рубці корів і овець.

Проблемна хімічна реакція, каталізована ферментами целюлази, в термінології органічної хімії, є «ацетальним гідролізом». Ацетали походять з альдегідів. Реакції, які відбуваються на карбонільному вуглеці альдегідів і кетонів, є абсолютно центральними для хімії вуглеводів, таких як крохмаль і целюлоза, і саме ця хімія є предметом глави, яку ми збираємося розпочати.