1.2: Циклічні карбоксилоїди

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 1.1: Дифункціональні карбоксилоїди
- 1.3: Олефіни

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Розвиток нейлону Carrothers в Du Pont побічно призвело до дуже схожого полімеру, який був виготовлений зовсім іншим способом. Через Атлантичний океан Пол Шлак з IG Farben в Німеччині шукав спосіб зробити подібний матеріал, який не підлягатиме патенту Du Pont. Його зусилля призвели до матеріалу під назвою перлон, іноді його називають нейлоном 6.

Нейлон 6 не є змінним сополімером, як нейлон 66. Це просто полімер. І він не виготовлений з дифункціонального мономера, такого як нейлон 66 або білки. Замість цього він виготовлений з циклічного аміду, іноді його називають лактамом. Щоб полімеризуватися, лактам доводиться розкритися в лінійну форму, і лактамні мономери в кінцевому підсумку захоплені головою до хвоста. Цей процес називається полімеризацією, що відкриває кільце.

Є ряд речей, які відрізняються про ці два способи виготовлення нейлону. Один з них включає в себе всю концепцію синтезу. Синтез - це акт створення речей. Це трохи схоже на приготування їжі. Ви збираєте інгредієнти. Ви берете потрібну кількість цього і потрібну кількість цього. Ви змішуєте їх разом, і ви отримуєте щось чудове. Але в цьому різниця: при виготовленні нейлону 66 Carrothers змішали дві різні сполуки разом. Він висипав один склад з однієї пляшки, а інший склад - з іншої пляшки. Він змішав їх разом і отримав полімер.

На відміну від цього, Шлак нічого не змішував разом, принаймні, наскільки ми бачили досі. Все вийшло з однієї пляшки. Так чому б не було вже нейлону 6 у пляшці? Якщо мономери просто реагують самі з собою, чи не могли вони просто піти вперед і зробити це в пляшці?

Полімеризація, що відкриває кільце, принаймні в цьому контексті, є прикладом ланцюгової реакції. Ланцюгові реакції не просто відбуваються самі по собі; вони потребують початку стрибка.

Щоб зрозуміти чому, ви повинні розуміти, що ці два матеріали виникають через два дуже різні класи реакцій полімеризації. Нейлон 66 є продуктом реакції конденсації. Амін змішується з карбонової кислотою, виділяється вода, утворюється амідна зв'язок. Навіть якщо пара реагентів обрана більш синтетично ефективною - скажімо, амін і хлорид кислоти замість карбонової кислоти - реакція конденсації все одно призводить, в цьому випадку виділяючи хлористий водень.

Нейлон 6, з іншого боку, не є продуктом реакції конденсації - принаймні на перший погляд. Подивіться уважно на мономер і полімер. Підрахуйте атоми. Нічого не бракує. Жодної молекули води, хлористого водню або чогось іншого не виділялося. Азот на одному кінці ланцюга просто прикріплюється до карбонілу наступного.

Але якщо ви йдете до кінця цього ланцюга, поки не дійдете до останнього карбонілу, що ви там знайдете? Там немає азоту приєднаного. Цей азот був нуклеофілом, який зв'язався з карбонілом у наступному мономері. Хоча має бути щось, тому що вуглець не може сидіти там лише з трьома зв'язками. Тож, мабуть, був якийсь нуклеофіл, який додав до цього карбонілу, пружинивши пухкий амін, який додав до наступного карбонілу, пружинивши наступний амін тощо. Там повинен був бути оригінальний нуклеофіл.

Це початок стрибка, який потрібен ланцюговій реакції. Нуклеофіла потрібно було додати, щоб все відбувалося. Після того, як він відреагував з першим мономером, амін став нуклеофілом для наступного мономера, і це кільце відкрило ще один амінний нуклеофіл тощо. Оскільки завжди з'являється новий нуклеофіл, який виробляється, коли відкривається наступне кільце, реакція просто продовжує йти. Той перший нуклеофіл, той, у якого все почалося, називається ініціатором. Потреба в ініціаторі є відмінною рисою ланцюгових реакцій.

Окрім ініціатора, полімеризації, що відкривають кільце, часто використовують каталізатори для прискорення реакції, як і в деяких полімеризаціях конденсації. Каталізатором може бути кислота Льюїса, яка активує карбоніл або «органокаталізатор», який робить те ж саме за допомогою водневого зв'язку. Обидва каталітичні підходи також можуть використовувати нуклеофільний каталіз. У цьому випадку нуклеофілічність нуклеофіла може бути посилена, інакше тимчасовий нуклеофіл може додати до карбонілу, поки він не заміниться нуклеофільною групою, що призводить до зчеплення.

Інші поліаміди також можуть бути виготовлені циклічними амідами, що відкривають кільце. Такий же підхід застосовується і для приготування поліефірів з циклічних ефірів, званих також лактонами. У цьому випадку реакцію іноді називають транс-етерифікаційної полімеризацією, що відкриває кільце, або коротко ROTEP.